Основы теории катализа. Катализаторы и каталитические системы. Гомогенный и гетерогенный катализ. Методы повышения эффективности техноло

 

4. Гетерогенный катализ

     Гетерогенный  катализ – каталитические реакции, идущие на поверхности раздела фаз, образуемых катализатором и реагирующими веществами. Механизм гетерогенно-каталитических процессов значительно более сложен, чем в случае гомогенного катализа. В каждой гетерогенно-каталитической реакции можно выделить как минимум шесть стадий:

     1.  Диффузия исходных веществ к поверхности катализатора.

     2.  Адсорбция исходных веществ на  поверхности с образованием некоторого  промежуточного соединения:

     А + В + К   ––>   АВК

     3.  Активация адсорбированного состояния  (необходимая для этого энергия  есть истинная энергия активации процесса):

     АВК   ––>   АВК#

     4.  Распад активированного комплекса  с образованием адсорбированных  продуктов реакции:

     АВК#   ––>   СDК

     5.  Десорбция продуктов реакции  с поверхности катализатора.

     СDК   ––>   С + D + К

     6.  Диффузия продуктов реакции от поверхности катализатора.

     Специфической особенностью гетерокаталитических процессов  является способность катализатора к промотированию и отравлению.

     Промотирование  – увеличение активности катализатора в присутствии веществ, которые  сами не являются катализаторами данного процесса (промоторов). Например, для катализируемой металлическим никелем реакции

     СО + Н2  ––>   СН4 + Н2О

     введение  в никелевый катализатор небольшой  примеси церия приводит к резкому  возрастанию активности катализатора.

     Отравление – резкое снижение активности катализатора в присутствии некоторых веществ (т. н. каталитических ядов). Например, для реакции синтеза аммиака (катализатор – губчатое железо), присутствие в реакционной смеси соединений кислорода или серы вызывает резкое снижение активности железного катализатора; в то же время способность катализатора адсорбировать исходные вещества снижается очень незначительно.

     Для объяснения этих особенностей гетерогенно-каталитических процессов Г. Тэйлором было высказано  следующее предположение: каталитически активной является не вся поверхность катализатора, а лишь некоторые её участки – т.н. активные центры, которыми могут являться различные дефекты кристаллической структуры катализатора (например, выступы либо впадины на поверхности катализатора). В настоящее время нет единой теории гетерогенного катализа. Для металлических катализаторов была разработана теория мультиплетов. Основные положения мультиплетной теории состоят в следующем:

     1. Активный центр катализатора  представляет собой совокупность определенного числа адсорбционных центров, расположенных на поверхности катализатора в геометрическом соответствии со строением молекулы, претерпевающей превращение.

     2. При адсорбции реагирующих молекул  на активном центре образуется  мультиплетный комплекс, в результате чего происходит перераспределение связей, приводящее к образованию продуктов реакции.

     Теорию  мультиплетов называют иногда теорией  геометрического подобия активного  центра и реагирующих молекул. Для  различных реакций число адсорбционных центров (каждый из которых отождествляется с атомом металла) в активном центре различно – 2, 3, 4 и т.д. Подобные активные центры называются соответственно дублет, триплет, квадруплет и т.д. (в общем случае мультиплет, чему и обязана теория своим названием).

     Например, согласно теории мультиплетов, дегидрирование предельных одноатомных спиртов  происходит на дублете, а дегидрирование циклогексана – на секстете (рис. 4.1 – 4.2.); теория мультиплетов позволила связать каталитическую активность металлов с величиной их атомного радиуса.

     

      

     Рис. 4.1.  Дегидрирование спиртов на дублете

     

                 Рис. 4.2. Дегидрирование циклогексана на секстете

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
     

5. Методы  повышения эффективности технологических  процессов за счет катализаторов

     «На всю жизнь запомнилась мне проводившаяся по Энглеру разгонка полученного конденсата, в котором уже в начале опыта бензиновая фракция составляла 67%. Мы задержались до поздней ночи, ожидая, пока наберется достаточное количество для испытания на гоночном автомобиле, однако при этом думали, что ввиду высокого выхода бензина двигатель будет работать с детонацией. Никогда не забуду своего волнения на следующее утро, когда автомобиль забрался на холм без детонации!» - эти слова принадлежат Ю. Гудри - выдающемуся исследователю в области практического использования катализа. Они были сказаны им на Международном конгрессе по катализу в 1957 г., через двадцать лет после того, как в результате долгого рутинного поиска был, наконец, разработан принципиально новый способ превращения тяжелых нефтяных остатков в высокооктановое моторное топливо каталитический крекинг нефти. По словам Гудри, идея использования катализа для расщепления углеводородов нефти до низкомолекулярных продуктов, обладающих более низкой температурой кипения, пришла ему в голову еще в 1927 г. Но только спустя десять лет в Полсборо (США) на нефтеочистительном заводе компании Сокони - Мобил была построена первая в мире промышленная установка каталитического крекинга с применением в качестве катализатора соединений окиси кремния и окиси алюминия (алюмосиликата). После 1937 г. в нефтяную промышленность прочно вошли каталитические способы переработки нефти, включающие в себя множество разнообразных химических процессов. К основным из них относятся: расщепление углеродных связей и изомеризация первичных продуктов расщепления (крекинг); дегидрирование и изомеризация углеводородов с образованием разветвленных и ароматических молекул; гидрирование ненасыщенных углеводородов с повременным удалением серы и азота в виде сероводорода и аммиака (гидроочистка); введение углеводородных фрагментов в бензольное кольцо ароматических соединений (алкилирование).

     До 1937 г. крекинг нефти осуществляли исключительно термическим способом: фракции нефти обрабатывали при  температуре около 500° С и давлении 50-60 атпм. Каталитический крекинг ведут при ~50-500° С и атмосферном давлении в присутствии бентонитовых глин или искусственно приготовленных алюмосиликатов. При этом получают более высокооктановое топливо и ароматические углеводороды, которые могут быть использованы для дальнейшей химической переработки. Примерно одну треть моторного топлива в мире получают путем крекинга. При этом следует отметить, что более четверти всей мировой химической продукции вырабатывают из разных видов продуктов химической переработки нефти.

     Важным  компонентом промышленных катализаторов  являются промоторы - вещества, добавление которых к катализатору в малых  количествах (проценты или доли процента) увеличивает его активность, селективность  или устойчивость. Если промотор добавляется к катализатору в больших количествах или сам по себе каталитически активен, катализатор называется смешенным. Вещества, воздействие которых на катализатор приводит к снижению его активности или полному прекращению каталитического действия, называется ядами каталитическими. Встречаются случаи, когда одна и та же добавка к катализатору является при одних концентрациях промотором, а при других - ядом. В гетерогенном катализе широко применяют носители вещества, сами по себе каталитически не активные, или мало активные.

     «География» катализа необычайно широка и разнообразна - от многотоннажного производства органических веществ до управления жизненно важными биохимическими процессами в живой клетке (а, возможно, также  и до «управляемого» ядерного синтеза) - и охватывает поле деятельности исследователей многих профилей и направлений.

     Использование катализаторов в технологических  процессах можно связать с  проблемой «фиксации» азота воздуха - чрезвычайно инертного вещества, которое даже с кислородом реагирует лишь при 3500-4000° С. Природные ресурсы связанного азота ограниченны, тогда как для производства продуктов сельского хозяйства необходимы огромные количества соединений азота. Ресурсы же свободного азота практически неограниченны. Химики переводят его в связанное (и более реакционноспособное) состояние с помощью реакции Na + 3Н 2NH .

     Чтобы скорость этой реакции была приемлема  с практической точки зрения, нужны  высокие температура и давление. Однако с ростом температуры равновесие реакции постепенно смещается в сторону образования исходных веществ. С другой стороны, чем ниже температура и чем полнее протекает реакция образования аммиака, тем более заметно снижается скорость процесса. Поиск компромисса между действующими в разные стороны факторами привел Габера (1907) к созданию промышленного способа превращения азотоводородной смеси в аммиак при 500° С и 300 атм. Сейчас это главный способ получения аммиака, который широко используется в производстве удобрений, азотной кислоты (каталитическое окисление аммиака над платиной), аммониевых солей, соды, синильной кислоты и т. д.

     С помощью катализа осуществляют гидрогенизацию ненасыщенных химических соединений. Так, обрабатывая окись углерода водородом в присутствии цинк-хромовых катализаторов при 400° С и давлении около 300 атм, получают метанол CO+2H СНзОН, широко используемый в качестве растворителя исходного продукта для производства других ценных веществ. В частности, окисляя его на серебряном или медном катализаторе, можно получить формальдегид СНзОН + О HСОН + Н О не менее важное вещество, в больших количествах употребляемое для синтеза пластических масс.

     Метанол можно использовать и для получения  водорода СНзОН+ Н О 3Н + СО.

     В результате обработки растительных масел водородом в присутствии никелевых катализаторов образую твердые жиры (в частности, маргарин). Катализ применяется для ускорения процессов гидролиза многоатомных органических соединений, главным образом растительных углеводсодержащих соединений. Здесь катализаторами служат минеральные кислоты. При обработке кислотой растительного сырья (древесные отходы, подсолнечная лузга, солома и т. п.) происходит расщепление полисахаридных цепей (целлюлозы, пентозанов) с образованием пищевых и кормовых продуктов, глюкозы, ксилозы, фурфурола и целого ряда других кислородсодержащих производных. При совмещении процессов кислотного гидролиза и каталитической гидрогенизации (так называемого гидрогенолиза), проводимых в более жестких условиях ( 200° С, 50 атм), получают продукты глубокого расщепления молекулярных цепей глицерин, этиленгликоль, пропиленгликоль. Эти вещества используются в производстве взрывчатых веществ, глифталевых смол, а также пластификаторов и растворителей.

     В 1932 году С.В. Лебедевым был разработан процесс получения синтетического каучука по схеме: этиловый спирт - бутадиен - полибутадиен. Каталитические реакции в этом процессе осуществляются на первой стадии - дегидрогенизации и одновременной дегидратации этилового спирта. Сейчас бутадиен и изопрен получают также путем дегидрогенизации углеводородов нормального строения на алюмохромовых катализаторах, в частности из бутана. Это позволило вовлечь в производство синтетического каучука природные ресурсы газа и газы, отходящие при переработке нефти.

     Большим событием в производстве полимеров явилось открытие стереоспецифической полимеризации ненасыщенных соединений в присутствии смешанных катализаторов Циглера - Натта (1952). Примером этого типа катализаторов может служить смесь триэтилалюминия и четыреххлористого титана. Применение этих катализаторов дало возможность получать макромолекулы с определенной пространственной конфигурацией мономерных звеньев. Изделия из таких полимеров обладают прекрасными эксплуатационными свойствами. В 1947 году Мортоном была разработана исключительно активная каталитическая система, известная под кодовым названием «альфин» и представляющая собой смесь аллилнатрия, изопропилата натрия и хлорида натрия. В присутствии альфина бутадиен за несколько минут полимеризуется с образованием цепей, содержащих десятки и сотни тысяч мономерных звеньев.