Основы теории катализа. Катализаторы и каталитические системы. Гомогенный и гетерогенный катализ. Методы повышения эффективности техноло

     Активность  и селективность можно изменить путем модификации катализатора. В гомогенном катализе это достигается  изменением строения молекулы катализатора и его активных центров.  Модификация гетерогенных катализаторов достигается путем введения  в объем твердого тела или на его поверхность веществ, не обладающих каталитическим действием, но повышающих активность катализаторов. Такие вещества называются промоторами.

 
 
 
 
 

     2.Катализатор  и каталитические системы.

     Существуют  различные типы классификации катализаторов, в основе которых лежит определенная совокупность свойств или характеристик. Наиболее широко используется классификация по типу веществ, которые являются катализаторами. Она включает следующие группы катализаторов:

1. Металлы (массивные, чистые, сплавы, скелетные, нанесенные) – гетерогенные катализаторы.

     Так, например, металлы VIII группы (Fe, Ni, Co, Pt, Pd) используются в качестве катализаторов гидрирования ненасыщенных соединений (главным образом алкенов и алкинов). Серебро является катализатором окисления и окислительного дегидрирования (напр., синтез формальдегида из метанола).

     Металлические катализаторы могут быть компактными, скелетными, нанесенными.

     Известный катализатор гидрирования – Никель Ренея (это скелетный катализатор, который получается при выщелачивании сплава никель-алюминий).

     Нанесенные  катализаторы – палладий на угле (Pd/C), палладий на оксиде алюминия (Pd/Al₂O₃) и т.д.

2. Твердые бинарные соединения металлов М_mЭ_n, где Э – О, S, Se, Te, As, P, C, N, Si, B, гетерогенные катализаторы. Из этой группы чаще всего используются оксиды или халькогениды металлов полупроводникового типа. Примерами служат оксиды MgO, ZnO, Fe₂O₃, Cr₂O₃, WO₃, MoO₃, V₂O₅ и др.

     Так, в синтезе серной кислоты в  настоящее время используется V₂O₅.

     Катализаторы  этого типа широко применяются в  процессах гидрирования. Например, в синтезе метанола из СО и водорода по реакции:

     CO + H₂ → CH₃OH

     катализатором служит смесь оксидов:

     Cr₂O₃+ZnO (I Kt, суммарное давление газов 250-300 атм, температура 300-400⁰С ), Cr₂O₃+ZnO+CuO (II Kt, условия более мягкие: суммарное давление 50-100 атм., температура 220-270⁰С, однако, в отличие от предыдущего, катализатор чрезвычайно чувствителен к наличию серосодержащих примесей в исходных газах).

     Смесь оксидов молибдена, висмута и  фосфора состава MoO₃∙Bi₂O₃∙P₂O₅ – катализатор окислительного аммонолиза пропилена в акрилонитрил:

     CH₂=CH-CH₃ + NH₃ + 1.5 O₂ → CH₂=CH-CN + 3H₂O

     Сульфиды  молибдена и вольфрама состава  Mo_xS_y+W_xS_y являются хорошими катализаторами в процессах гидроочистки (обессеривания) нефтяных фракций, в присутствии этих катализаторов происходит восстановление серосодержащих органических соединений до элементарной серы или сероводорода.

     3. Кислоты и основания (гомогенные  и гетерогенные катализаторы) –  протонные кислоты Бренстеда  (НА) в водных и неводных средах, апротонные кислоты Льюиса –  Усановича (BF₃, RI), протонные и апротонные центры твердых оксидов (оксиды алюминия, алюмосиликаты), любые типы оснований (в том числе твердые – МgO, CaCO₃, ионообменные смолы).

     На  таких катализаторах протекают  реакции кислотно-основного катализа, а именно крекинг нефтяных фракций (на алюмосиликатах и цеолитах), дегидратация и гидратация, синтез аминов из спиртов (на Al₂O₃), этерификация спиртов и кислот, конденсация альдегидов и кетонов.

     4.Комплексы металлов, включая соли (гомогенные и гетерогенные катализаторы). Следует отметить, что соли переходных металлов – это, как правило, комплексные соединения.

     Рассмотрим, например, Вакер-процесс (окисление  этилена в ацетальдегид), который  протекает в присутствии катализатора PdCl₂/CuCl₂. На самом деле PdCl₂ является линейным полимером, в котором атомы металла связаны хлоридными мостиками:

     

     В растворе в присутствии хлорид-ионов, он деполимеризуется с образованием плоско-квадратных анионных комплексов палладия

     

     и именно эти анионные комплексы являются составной частью катализатора и  участвуют в каталитическом цикле.

     В гидрировании алкинов и алкенов катализатором служат фосфиновые комплексы родия состава RhCl(PPh₃)_3.

     В процессе карбонилирования метанола в  уксусную кислоту (процесс фирмы  Монсанто) в качестве предшественника  катализатора используют смесь карбонильных комплексов Rh(I) и йодистого метила (MeI).

     Катализаторы  реакции Реппе (карбонилирование алкинов  в присутствии воды (гидрокарбоксилирование), спиртов или аминов) является тетракарбонил  никеля состава Ni(CO)₄ – довольно лабильный комплекс, имеющий тетраэдрическое строение.

     Ферменты  (гомогенные и гетерогенные).

     Ферменты (энзимы) – биологические катализаторы обладают уникальными свойствами: высокой  производительностью в расчете  на один реакционный центр и селективностью, связанной со специфичностью действия. Работают ферменты в очень мягких условиях, при атмосферном давлении и температуре до 40^о. В биологических системах отсутствуют неводные растворители и сильные кислоты и основания (рН ≈ 7). Например фермент уреаза гидролизует только молекулы мочевины, не обращая внимания на другие амиды, и делает это гораздо эффективнее обычных кислотных катализаторов (таблица №1).

     Таблица №1 «Классификация катализаторов по степени дискретности и коллективности действия»

 

     Взаимодействие  катализатора с реагентами в газовой  и жидкой фазе носит в основном дискретный характер (взаимодействие с одним реакционным центром  катализатора) (гомогенный катализ). Взаимодействие реагентов с активными центрами на поверхности гетерогенного катализатора подвергается влиянию специфических эффектов твердого тела (большое количество ядер и электронов). Здесь главную роль играют коллективные эффекты. Поэтому катализаторы можно классифицировать по степени дискретности.

     Коллективные  эффекты выражены сильно в: массивных металлах, твердых растворах (сплавах).

     Коллективные эффекты выражены слабее в: полупроводниковых оксидах, солях металлов в кристаллическом состоянии (HgCl₂, MoS₂, PdCl₂, CuCl).

     Дискретные свойства выражены сильно в: кислотных катализаторах в растворах, комплексах металлов в растворах, комплексах металлов, химически связанных с поверхностью носителя.

     Фактически  в ряду металлы → оксиды металлов → кислотные катализаторы и комплексные соединения происходит уменьшение влияния коллективных эффектов и увеличение влияния дискретных свойств. Такое деление не полностью совпадает с делением на гомогенные и гетерогенные катализаторы.

     Классификация по специфике электронного строения

1. d–Катализаторы – катализаторы на основе переходных металлов, имеющие d–электроны и энергетически выгодные d–орбитали.
2. s,p-Катализаторы – катализаторы, в активном центре которых находится элемент, имеющий валентные S и P – орбитали(электроны). Это протонные и апротонные кислоты (НХ, RX, R⁺, BF₃, оксиды алюминия, алюмосиликаты), а также основания Бренстеда (O, N, S, P, Hal – содержащие ионы и молекулы).

     Металлы побочных подгрупп I и II групп Периодической системы относятся к промежуточному типу.

     Группа  d–катализаторов обладает, несомненно, более широким спектром каталитического действия из-за большего числа энергетически доступных орбиталей:

     (n-1) d, n s, n p и электронов, участвующих в элементарных стадиях каталитических процессов.

     Из  группы d-катализаторов особенно широким спектром каталитических свойств обладают металлокомплексные катализаторы (как в растворах, так и на поверхности). Именно исследование металлокомплексных катализаторов позволило установить механизм многих каталитических процессов на “молекулярном уровне”.

     Особенно  следует отметить, что появление  металлокластерных катализаторов  позволило «перебросить мостик»  между металлокомплексными катализаторами в растворе и гетерогенными катализаторами на носителе.

     Фактически  кластерные катализаторы сочетают в  себе:

     - с одной стороны – свойства  дискретной молекулы, дополненные  взаимодействием между металлами  на молекулярном уровне,

     - с другой стороны – свойства  ансамбля из атомов металла,  ограниченные рамками одной молекулы.

     Представления о том, как происходит превращение  субстрата (или нескольких субстратов) на поверхности катализатора и является главным подходом к пониманию  механизма каталитических процессов.

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
     

3. Гомогенный  катализ.

     Гомогенный  катализ – каталитические реакции, в которых реагенты и катализатор  находятся в одной фазе. В случае гомогенно-каталитических процессов  катализатор образует с реагентами промежуточные реакционноспособные продукты. Рассмотрим некоторую реакцию

 

     А  +  В  ––>  С

 

     В присутствии катализатора осуществляются две быстро протекающие стадии, в  результате которых образуются частицы  промежуточного соединения АК и затем (через активированный комплекс АВК#) конечный продукт реакции с регенерацией катализатора:

 

     А  + К   ––>   АК

 

     АК  +  В   ––>   С + К

 

     Примером  такого процесса может служить реакция  разложения ацетальдегида, энергия  активации которой EA = 190 кДж/моль:

 

     СН3СНО  ––>   СН4 + СО

 

     В присутствии паров йода этот процесс протекает в две стадии:

 

     СН3СНО + I2   ––>   СН3I + НI + СО

 

     СН3I + НI  ––>   СН4 + I2

 

     Уменьшение  энергии активации этой реакции  в присутствии катализатора составляет 54 кДж/моль; константа скорости реакции  при этом увеличивается приблизительно в 105 раз. Наиболее распространенным типом гомогенного катализа является кислотный катализ, при котором в роли катализатора выступают ионы водорода Н+.