Окислительная конденсация метана

     Перовскит был обнаружен в 1839 году в Уральских горах Густавом Розе и был назван им в честь русского минералога Л. А. Перовского. Кристаллы перовскита имеют кубическую (псевдокубическую) форму, грани кубов иссечены короткими штрихами, параллельными рёбрам. Нередко кристаллы спаяны по граням кубов.

     Хотя  сам перовскит не имеет практического  применения, он весьма известен благодаря  своей кристаллической структуре. Атомы титана в перовските расположены  в узлах моноклинной решётки, очень близкой к кубической, так как угол в вершине ромба всего на 40' отличается от 90°. В центрах псевдокубов располагаются атомы кальция. Атомы кислорода образуют практически правильные октаэдры вокруг атомов титана. Среди соединений, имеющих структуру перовскита, оксиды, галогениды, интерметаллиды. Структурой перовскита (или производной от него) обладают знаменитые высокотемпературные сверхпроводники, а также многие магнитные и сегнетоэлектрические материалы.

     Нанокомпозиты, состоящие из фаз со структурой перовскита (LaMnO₃, GdMnO₃), были синтезированы с использованием метода полимеризованных сложноэфирных предшественников (метод Пекини) и двух источников редкоземельных элементов (Ln) - чистых солей церия и гадолиния или промышленной смеси карбонатов Ln, содержащей катионы La, Се, Pr, Nd и Sm. Генезис структуры нанокомпозитов в зависимости от температуры спекания был изучен с помощью рентгенографии и электронной микроскопии. Установлено, что генезис структуры во многом определяется формированием при разложении сложноэфирного полимерного предшественника метастабиль-ной фазы флюоритоподобного твердого раствора на основе диоксида церия с избыточной по сравнению с равновесной концентрацией катионов Ln³⁺ (Ln³⁺= La³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺ и Sm³⁺). Это приводит к образованию перовскитной фазы, определяемой рентгенографически, только при последующем отжиге при температурах выше 800 °С, когда происходит выделение катионов Ln³⁺ из частиц твердого раствора. Нанокомпозиты обладают высокой общей проводимостью, большой подвижностью кислорода решетки и повышенной скоростью восстановления водородом или метаном, превышающей таковую для отдельных фаз. Нанокомпозиты, полученные из промышленной смеси редкоземельных элементов, обладают лучшими характеристиками в сравнении с образцами, полученными из чистых солей.

Структура перовскита. 
A — атом кальция 
B — атом титана 
C — атом кислорода 
 

     Было установлено, что частичное замещение катиона А на серебро в LаСоО₃, LаМnО₃ и LaFeO₃ приводит к увеличению каталитической активности. Целью данной работы стало выявление связи между составом серебросодержащих титанатов стронция и их каталитической активностью.

     Методом золь-гель были синтезированы серия «структурных» 
серебросодержащих титанатов стронция с общей формулой

Sr _1-xAg_xTiO₃ и серия «нанесенных» катализаторов 100x%Ag/SrTiO₃ (х = 0; 0,05; 0,1; 0,2). Образцы были охарактеризованы данными РФА, величинами удельных поверхностей, была измерена их каталитическая активность в реакции полного окисления метана с использованием модельной смеси 1%СН4 - воздух.

t,°C t,°c

Рис1. Зависимость степени превращения метана на 100x%Ag/SrTiO3 (а) и Sri._xAg_xTi0₃ (б): ♦-х = 0А-х = 0,05 □ -х = 0,01 А -х = 0,02 

     Нанесение серебра на поверхность титаната стронция, так же, как и введение его в состав композиции на стадии синтеза приводит к существенному увеличению скорости окисления метана, при этом она проходит через максимум при содержании серебра 10 мол.% для обеих серий образцов. Расчет констант скорости реакции, отнесенных к единице массы или поверхности образца, показал, что для образца 10%Ag/SrTiO₃ каталитическая активность увеличивается на порядок по сравнению с незамещенным SrTiO₃. При частичном замещении стронция на серебро энергия активации снижается приблизительно на треть, что косвенно свидетельствует о появлении новых, более энергетически выгодных каталитических центров.

     Полученные данные позволяют рассматривать исследованные образцы как перспективные катализаторы дожигания метана.