Окислительная конденсация метана

ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ МЕТАНА 
 

      Химия низших алканов представляет собой  одно из наиболее интенсивно развивающихся  научных направлений. В первую очередь  это обусловлено необходимостью в большей степени использовать природный и попутный газы в качестве сырья для химической промышленности из-за неизбежного сокращения объемов добываемой нефти. Другой фактор связан со сложностью активации этих высокостабильных углеводородов.

      Термодинамические ограничения могут быть преодолены за счет использования реакций окисления углеводородов кислородом или соединениями, содержащими активный кислород. Однако при этом возникает проблема, связанная с протеканием реакций глубокого окисления и снижением селективности по целевым продуктам. Эта задача решается путем оптимизации условий парциального окисления и подбора катализаторов с высокой активностью, селективностью и стабильностью. 

      Данная реакция каталитическая и протекает при температурах выше 700°С.  Процесс может быть описан уравнением реакции: 

2СН₄+ О₂ —►С₂Н₄+2Н₂0, 
Н= -277,5 кДж/моль С₂Н₄ (1) 

      Однако, в действительности реакция идет через образование этана, который подвергается дегидрированию. Суммарная реакция с учетом всех получаемых продуктов выглядит следующим образом: 

400СН₄ + 259О₂ —► 90С₂Н₆ + 70С₂Н₄ + 64СО₂ + 374Н₂О + 16Н₂ + 16СО,

Н = -514кДж/моль СН₄    (2) 

      Необходимо отметить, что соотношение продуктов реакции сильно зависит от вида катализатора и условий проведения реакции.

      Переработка метана по реакции ОКМ имеет следующие преимущества:

• превращение метана в этилен осуществляется в процессе одной технологической стадии в отличие от многостадийного процесса паровой конверсии метана с получением синтез-газа и последующих синтезов по реакции Фишера-Тропша;

• этилен является основным сырьем нефтехимического синтеза, из которого можно получить широкий набор продуктов;

• реакция ОКМ протекает при атмосферном давлении в отличие от синтеза Фишера - Тропша, требующего, как правило, повышенных давлений. 
 
 
 
 

Механизм и катализаторы реакции ОКМ 

      Реакция протекает по гомогенно-гетерогенному механизму. Активация метана протекает на поверхности твердого оксидного катализатора с отрывом одного атома водорода от молекулы метана с образованием СНз радикалов (уравнение (3)). Рекомбинация метальных радикалов происходит в газовой фазе с образованием молекулы этана (4). 

СН₄ + [О] —►СН'з + [ОН], (3)

СН'з + СН'з ——► С₂Н₆, (4) 

где [О] — активный кислородный центр на поверхности катализатора; [ОН] — адсорбированная на поверхности катализатора гидроксогруппа.

      Далее процесс протекает по следующей схеме: из двух адсорбированных гидроксогрупп [ОН] образуются молекула воды и кислородная вакансия на поверхности катализатора: 

2[ОН] —► Н₂О + [О] + [ ], 

где [ ] — кислородная вакансия.

      Теперь необходимо восстановить активный кислородный центр. Это происходит путем реокисления поверхности катализатора кислородом газовой фазы:

О₂ + 2[ ] —►2[О] (5) 

      Дегидрирование этана с образованием этилена может протекать как на поверхности катализатора, так и в газовой фазе (при температурах выше 700°С): 

С₂Н₆—► С₂Н₄ + Н₂ 

Схема протекания реакции ОКМ приведена ниже:

СН₄ —► С₂Н₆ —► С₂Н₄

СО_х

      где СО_х — общее обозначение оксидов углерода СО и СО₂. Это означает, что первичным продуктом реакции ОКМ является не только этан, но и оксиды углерода. В зависимости от типа катализатора это может быть СО или СО₂. Отсюда возникает вопрос о селективности процесса ОКМ, то есть селективности по желаемым продуктам: сумме С₂-углеводо-родов. Селективность также зависит от типа катализатора, но кроме этой важной характеристики не менее важна активность катализатора, то есть с какой скоростью катализатор ведет процесс. Рассмотрим основные принципы подбора катализаторов для реакции ОКМ [4]. 

Катализаторы реакции ОКМ 

      Все изученные катализаторы реакции ОКМ можно разделить на две большие группы: оксиды трудно-восстанавливаемых металлов и оксиды восстанавливаемых металлов [4]. Оксиды трудно- и легковосстанавливаемых металлов представляют собой носитель (основное вещество, матрицу) катализатора. Как известно, сложные многофазные катализаторы состоят из носителя (подложки) и промотора - вещества, которое добавляют в небольших количествах к носителю. Приготовление катализатора осуществляется различными способами: пропиткой носителя раствором, содержащим промотор, методом соосаждения из растворов, твердофазным синтезом и т.д. Промотор на носителе обозначается как Ме/носитель. Различают также би- и многофункциональные катализаторы, у которых два или более веществ являются активными компонентами катализатора. У таких катализаторов указывают все активные фазы, например РЬО/Аl₂О₃.

      К первой группе относятся оксиды щелочноземельных элементов, промотированные щелочными металлами, а также оксиды трехвалентных редкоземельных элементов (РЗЭ), как сами по себе, так и промотированные щелочными или щелочноземельными элементами (табл.1). Промотирование осуществляется методом пропитки гидроксидами или солями щелочных или щелочноземельных металлов с последующей сушкой и отжигом до разложения солей и удаления воды. Содержание промотора, как правило, не превышает 5—7 ат.% в пересчете на металл. В [4] было показано, что при концентрации промотора более 10 ат.% свойства катализатора фактически определяются свойствами образующейся на поверхности фазы, в частности свойствами карбонатов щелочных металлов.

      Первая группа катализаторов наиболее эффективно работает в непрерывном режиме, то есть при одновременной подаче реагентов — метана и кислорода. Ко второй группе катализаторов относятся оксиды восстанавливаемых металлов, и соответственно они лучше работают в режиме окисления—восстановления, то есть периодическом режиме. Эти катализаторы ведут процесс за счет кислорода решетки катализатора с последующей регенерацией последнего кислородом газовой фазы. Однако промотирование и этих катализаторов щелочными и щелочноземельными металлами способствует повышению эффективности процесса.

      Таким образом, эффективность катализатора определяется способностью катализатора активировать кислород (уравнение (5)), то есть создавать активные кислородные центры для разрыва С—Н-связи в молекуле метана в соответствии с уравнением (3). При введении одновалентной добавки в оксид двух- или трехвалентного металла (или двухвалентной добавки в оксид трех- или четырехвалентного металла) создаются избыточные кислородные вакансии, которые служат центрами активации кислорода согласно уравнению (5). Как видно из табл. 1, практически во всех катализаторах, кроме оксидов трехвалентных РЗЭ, создаются дополнительные активные центры путем введения низковалентной добавки. Оксиды РЗЭ обладают структурой дефектного флюорита, в котором 25% кислородных позиций вакантны. Следовательно, они способны активировать дополнительный кислород из-за особенностей своей структуры.

       Наиболее эффективные катализаторы позволяют получить селективность по С₂-продуктам, равную 60—80%, при конверсии метана 20—30%.  
 
 

      Самыми активными катализаторами всех процессов конверсии метана являются металлы VIII группы (за исключением железа, оксиды которого трудно восстанавливаются). Эти металлы исключительно активны в разложении метана до углерода и водорода. По многочисленным данным именно разрыв связи С—Н является ключевой стадией всех трех процессов получения синтез-газа. Современные воззрения предполагают два механизма парциального окисления метана:

1) последовательный механизм - глубокое окисление метана до СО₂ и Н₂О кислородом катализатора (решеточным или адсорбированным) на первой стадии

СН₄ + 40_кат. = С0₂ + 2Н₂0 (6) 

и последующая паровая и углекислотная конверсия метана; 

2) прямой механизм - полная диссоциация метана и кислорода на поверхности: 

СН₄=(через стадии СН₄—►СН₃—►СН₂—►СН—►С)= С + 4Н_ад (7)

О₂ = 2О_ад, (8) 

и взаимодействие адсорбированных частиц: 

С + О_адс = СО (9)

2Н_ад = Н₂      (10) 

      К настоящему времени имеются экспериментальные данные, которые свидетельствуют как в пользу последовательного, так и прямого образования СО и Н₂, и можно говорить о целом ряде факторов, которые влияют на механизм ПОМ. Это природа и состояние катализатора (дисперсность металла, степень его окисления, характер взаимодействия металла с углеродом, кислородом, водородом и носителем), а также условия процесса (соотношение СН₄/О₂, парциальное давление компонентов реакционной смеси, реальный температурный профиль слоя катализатора и др.).

      Многообразие этих факторов и возможность изменения состояния катализатора под действием реакционной среды препятствует проведению четкой границы между механизмами ПОМ. При последовательном механизме возникает вопрос о взаимодействии молекул СН₄ с восстановленными металлическими центрами. Для сохранения «чистоты» последовательного механизма следует допустить очень высокую скорость их окисления газообразным кислородом, чтобы исключить стадию диссоциации метана, которая имеет место в прямом механизме. С другой стороны, преимущественное протекание ПОМ по прямому механизму будет дополнено паровой и углекислотной конверсией метана из-за неизбежного образования Н₂О и СО₂. Весьма вероятно, что ПОМ представляет собой совокупность многих реакций, которые одновременно протекают в гетерогенной системе

      (СН₄ + О₂)—катализатор—(СО + Н₂ + Н₂О + СО₂ + С). 

      В качестве катализаторов двухстадийного ПОМ предложены различные оксидные системы, содержащие переходные элементы: Ni, Сu, Fe, Сr и др. Высокую активность в ПОМ проявил перовскит состава La_0,8Sr_0,2Co_0,5Feo_0,5О₃ , но процесс осложнялся глубоким окислением метана и коксообразованием. Значительное внимание уделяется оксидным системам, содержащим церий. Индивидуальный СеО₂ окисляет метан уже при 600 °С, причем в продуктах реакции наблюдались Н₂ и СО в соотношении 2:1. Модифицирование СеО₂ оксидами Gd и Nd уменьшает коксообразование вследствие снижения температуры окисления. На нанесенном катализаторе 10%СеО₂/у-А1₂О₃ конверсия метана при 870 °С достигает 61% при высокой селективности по Н₂  и СО (89 и 91% соответственно).

      Введение благородных металлов в состав церийсо-держащих систем оказывает существенное влияние на их активность в окислении метана в отсутствие газофазного кислорода.

      При разработке катализаторов значительное внимание уделялось системам, содержащим Ni, Rh, Pt, Pd и Ru. Присутствие Се в составе Ni-катализаторов Се повышает их эффективность и стабильность.

      Важным фактором, определяющим каталитическую активность, является дисперсность металлов VIII группы. Твердые растворы NiO-MgO, нанесенные на металлические пены, активны в ПОМ при высокой объемной скорости газовой смеси 2СН₄+О₂ (до 19л/г*ч). Скорость накопления углерода на твердых растворах существенно ниже, чем в присутствии порошкообразных оксидов NiO-MgO без носителя. Характер взаимодействия активного компонента с носителем может быть изменен путем модифицирования последнего. Катализатор 6%Со/А1₂О₃ оказался мало активен в ПОМ и быстро дезактивировался, однако после добавления СаО его активность возросла, и конверсия метана не сопровождалась образованием углерода. Наблюдаемые эффекты авторы объясняют тем, что СаО в условиях реакции способствует восстановлению Со₃0₄, при этом уменьшается размер частиц металлического кобальта и замедляется образование шпинели СоА1₂О₄. Имеются сведения о стабилизации высокодисперсных частиц Со⁰ и Ru° матрицей восстановленных перовскитов, которые показывают высокую стабильность в ПОМ.

В качестве замены традиционному катализатору предлагаются оксидные композиции типа АВОз со структурой перовскита.  Перовскитами называют соединения, аналогичные CaTiO3, имеющие иной катионный состав. Эти вещества обладают рядом ценных в практическом отношении свойств: сегнето– и антисегнетоэлектрики, ферромагнетики и т. д. Все эти свойства определяются составом и структурой соединений. Перовскиты, в состав которых входят лантаноиды, как правило, обладают электронной проводимостью. Чаще всего их брутто формулу изображают, как A [BO3], где A — двухзарядный, B — четырехзарядный катион. Очевидно, что A и B могут быть оба трехзарядными.