Одноатомные спирты

Для вторичных аллиловых спиртов замещение сульфонатной группы на галоген, как правило, сопровождается перегруппировкой, степень которой зависит от структурных факторов и условий проведения реакции (низкая температура способствует большей региоселективности).

Для получения первичных и вторичных алкилфторидов и, в меньшей степени, алкилхлоридов чрезвычайно эффективным оказался метод межфазного переноса с использованием в качестве катализатора краун-полиэфиров или солей тетраалкиламмония или фосфония. Для получения алкилфторидов в качестве катализатора переноса из твердой фазы в раствор используют краун-полиэфиры. Но для получения хлоридов можно использовать и соли тетраалкиламмония.

3.Дегидратация спиртов

Протонирование спиртов в ненуклеофильной среде приводит к дегидратации, котоая происходит при нагревании спирта в концентрированной серной, фосфорной кислотах или в суперкислой среде - смеси пятифтористой сурьмы и фторсульфоновой кислоты. Катион алкоксония, отщепляя воду, образует нестабильный интемедиат- карбокатион, который теряет протон с образованием алкена. Наиболее медленная стадия всего процесса - превращение катиона алкоксония в карбокатион. Концентрированная H2SO4 или H3PO4 связывают выделяющуюся воду, что делает весь процесс необратимым.

Приведенная последовательность превращений типична для реакций мономолекулярного элиминирования Е1, продукты которого определяются правилом Зайцева, т.е. преобладает наиболее разветвленный при двойной связи алкен. Вторичные спирты подвергаются дегидратациии при нагревании с 85%-ной

Фосфорной кислотой при 160-170оС или с 60-70%-ной серной кислотой при 90-100оС и направление дегидратации соответствует правилу Зайцева.

Дегидратацию третичных спиртов можно проводить уже в 20-50%-ной серной кислоте при 85-100oС.

Третичные спирты дегидратируются так легко, что возможна избирательная дегидратация диола, содержащего третичную и первичную гидроксильные группы.

Для El-элиминирования, также как и для других процессов с образованием карбокатиона в качестве интермедиата, характерны перегруппировки, включающие анионотропную 1,2-миграцию гидрид-иона или алкильной группы. В качестве примера можно привести кислотно-катализируемую дегидратацию 3-метилбутанола-2 в 80%-ной серной кислоте.

Примером скелетной изомеризации карбокатиона в Е1-элиминировании может служить дегидратация 3,3-диметилбутанола-2.

Для первичных спиртов, вероятно, реализуется иной, Е2 механизм дегидратации в концентрированной серной кислоте, они дегидратируются в гораздо более жестких условиях. Так, пропан ол-1 дает пропилен при нагревании с 96%-ной серной кислотой при 170-190oС, этанол в этих же условиях дает этилен.

Первичные спирты при взаимодействии с серной кислотой легко образуют полуэфиры серной кислоты. Е2-Элиминированию в этом случае, по-видимому, подвергается полуэфир, а роль основания выполняет гидросульфат-ион или вода.

Возможен и другой механизм дегидратации первичных спиртов, в котором субстратом является катион алкоксония, а основанием гидросульфат-ион.

В более мягких условиях при нагревании простейших первичных спиртов с 96%-ной серной кислотой при 130-140oС преимущественно получаются простые эфиры. При этом первичный спирт алкилируется либо под действием полуэфира серной кислоты, либо при взаимодействии с катионом алкоксония.

Этим способом получают простейшие простые эфиры - диэтиловый, дипропиловый и дибутиловый эфиры и циклические простые эфиры, например, тетрагидрофуран и диоксан. Вторичные и третичные спирты в этих условиях дегидратируются с образованием алкенов.

Этот способ неприемлем для получение несимметричных эфиров из двух спиртов, так как при этом образуется смесь трех возможных продуктов ROR, R'OR, R'OR'.

В промышленности для внутри- или межмолекулярной дегидратации вместо серной кислоты в качестве дегидратирующего средства используют безводную окись алюминия. Гетерогенная каталитическая дегидратация первичных, вторичных и третичных спиртов над окисью алюминия при 350-450oС приводит к алкенам.

Применение спиртов

Метанол

        прекрасный растворитель,

        сырье для производства формальдегида и некоторых лекарственных веществ,

        добавка к моторному топливу для увеличения октанового числа.

Мировое производство метанола превышает 20 млн. тонн в год, и спрос на него постоянно растет, что связано с наметившейся тенденцией по использованию метанола в новых областях, например для получения высокооктановых бензинов, альтернативного, экологически более чистого топлива для электростанций, как сырья для синтеза белка и т.д.

Этанол

Применение этанола обширно. Но, в связи с применением его в приготовлении алкогольных напитков, напомним, что этиловый спирт – это наркотик и яд.

Алкогольный напиток может на некоторое время улучшить самочувствие человека (справиться со стрессом, волнением, привести в радостное состояние), так как он подавляет активность центральной и периферической нервной системы.

Но при этом снижается острота зрения, замедляются реакции, речь, уменьшается способность здраво рассуждать, угнетается деятельность головного мозга и нарушается координация движений.

Промежуточный продукт окисления этанола в организме – уксусный альдегид – крайне ядовит и вызывает тяжелые отравления. Систематическое употребление алкогольных напитков приводит к снижению продуктивности работы головного мозга, гибели клеток печени.   Применение .

       На  многих  производствах  спирты  применяются  в  качестве

       растворителей  . В  химической  промышленности  они используются

       для

       различных  синтезов . Метиловый  спирт  в  больших  количествах

       идёт  на  получение  формальдегида , используемого в производстве

       пластмасс

       уксусной  кислоты  и  других  органических  веществ . В настоящее

       время

       разрабатывается  много  новых  технологических  процессов  на

       основе  использования  метилового  спирта  как  исходного  продукта

       , поэтому  значение  его  в  промышленном  производстве  нужных

       народному  хозяйству , веществ  и  материалов  будет  всё  более

       возрастать .

       Перспективным  считается  использование  метилового  спирта в

       качестве

       моторного  топлива  т.к.  добавка  его  к  бензину  повышает

       актановое  число  горючей  смеси  и  снижает  образование  вредных

       веществ  в  выхлопных  газах .

       Этиловый  спирт  в  больших  количествах  идёт  на  производство

       синтетического  каучука . Окислением  спирта  получают  пищевую

       уксусную  кислоту . Путём  его  дигидратации  готовят  диэтиловый

       (медицинский)  эфир , с  взаимодействием  с  хлороводородом

       получают  хлорэтан , для  местной анестозии. Спирт применяется при

       изготовлении

       многих  лекарств . В  парфюмерии  он  идёт  на  изготовление  духов

        и  адеколонов .