Общая характеристика нефти и газа

Сульфирование. При слабом нагревании дымящая серная кислота сульфирует алканы, т. е. атом водорода в них замещается на сульфогруппу:

В результате образуются алкансульфокислоты.

 Сульфохлорирование. При действии на алканы смеси сернистого газа и хлора идёт реакция сульфохлорирования:

 Сульфохлориды легко гидролизуются до сульфокислот:

R – SO₂Cl + H₂O → R – SO₃H .

Взаимодействием сульфохлоридов с избытком аммиака получают сульфамиды:

Сульфокислоты могут быть получены также и реакцией сульфоокисления:

Алкансульфокислоты образуют со щелочами соли – сульфонаты:

Сульфонаты и сульфамиды с 12-18 и  выше атомами углерода, получаемые на основе жидких парафинов, выделяемых из дизельных фракций, служат в качестве поверхностно-активных и моющих веществ, эмульгаторов нефти и флотационных реагентов.

Дегидрирование.  В присутствии катализатора при нагревании из алканов за счёт разрыва связи С-Н происходит отщепление атомов водорода, что приводит к образованию алкенов. Например, дегидрированием этана можно получить этилен:

В результате дегидрирования бутана образуется бутилен или бутадиен:

Образующаяся смесь изомерных  бутиленов широко применяется для  получения полимербензинов и  в синтезе алкилатов, являющихся высокооктановыми компонентами бензинов.

Особенно важен процесс  дегидрирования бутана с целью получения  бутадиена, который необходим для синтеза каучуков:

Дегидрированием изопентана, выделяемого из газового бензина  и газов нефтепереработки, получают изопрен, также важный полупродукт для синтеза каучуков:

Дегидрирование низших алканов при очень высоких температурах приводит к образованию ацетилена:

 Изомеризация. Под влиянием катализаторов при нагревании алканы изомеризуются в углеводороды разветвлённого строения:

Реакция изомеризации используется для  повышения октанового числа бензинов.

Окисление. В присутствии большого избытка кислорода (или воздуха) при высокой температуре алканы сгорают полностью до воды и диоксида углерода, например:

C_nH_2n+2 + (3n+1)O₂ → nCO₂ + (n+1)H₂O .

 Эта реакция используется, главным образом, при получении из природного газа и нефтепродуктов тепловой энергии.

 Неполное окисление метана  кислородом воздуха приводит  к образованию смеси оксида углерода и водорода, называемой синтез-газом:

 Синтез-газ получают  также конверсией метана водяным  паром или диоксидом углерода:

Синтез-газ используют для получения  многих органических продуктов.

Окисление алканов кислородом воздуха в более мягких условиях приводит к получению смеси карбоновых кислот, спиртов, альдегидов, кетонов.

 

Окислением метана и  продуктов его окисления можно  получить метиловый спирт, формальдегид, муравьиную кислоту:

Метиловый спирт применяют  в качестве горючего, растворителя, для предотвращения образования  газовых гидратов в трубопроводах.

Формальдегид применяется  во многих органических промышленных синтезах, большое количество его  используется для получения пластмасс, пластификаторов, взрывчатых веществ. Применяют также для предотвращения бактериальной коррозии металлов, для борьбы с сульфатвосстанавливающими бактериями.

При неполном окислении  этана образуются метиловый СН₃ОН и этиловый С₂Н₅ОН спирты, уксусный альдегид СН₃СНО. Для преимущественного получения спиртов используют воздух, обеднённый кислородом.

Исключительный интерес  для промышленности представляет процесс неполного окисления бутана, позволяющий получить большое количество альдегида и уксусной кислоты:

В зависимости от температуры процесса соотношение между продуктами окисления может существенно меняться.

Продукты окисления  низших алканов находят применение в качестве готовой продукции  или полупродуктов при синтезе  присадок, моющих средств, алкилирующих агентов, компонентов ракетного топлива, растворителей.

Важное промышленное значение приобрело каталитическое окисление высших алканов (С₁₂-С₂₅) с целью получения высших жирных спиртов и жирных кислот (ВЖС) (работы акад. С.С. Наметкина).

Сырьём являются парафины, получаемые при депарафинизации нефтепродуктов:

Образующиеся продукты используются для получения поверхностно-активных соединений, моющих средств, пластификаторов.

Комплексообразование. Газообразные алканы образуют твёрдые комплексы с водой. Эти комплексы относятся к так называемым соединениям включения или клатратным соединениям. Комплексы газообразных углеводородов с водой образуются при пониженной температуре (~ 0 ⁰С). Иногда в газопроводах они могут быть причиной закупорки. В присутствии молекул газа вода кристаллизуется с образованием клеток, в которых заключены молекулы алкана («гость»). Так, пропан при давлении 0,4 Мпа и температуре 2 ⁰С образует в воде кристаллическое соединение С₃Н₈·17Н₂О.

Алканы нормального  строения, начиная с гептана, образуют при комнатной температуре соединения включения с мочевиной H₂N–CO–NH₂. В этих соединениях молекулы мочевины соединяются между собой с помощью водородных связей и образуют спиралевидные гексагональные каналы диаметром 4,9 А⁰, в которых находятся молекулы алкана.

Диаметр эффективного поперечного  сечения молекулы алкана нормального строения 3,8 – 4,2 А⁰. Поэтому молекулы н-алканов умещаются в этом канале в отличие от молекул изоалканов, эффективный диаметр которых значительно больше. Благодаря этому комплексообразованием с мочевиной можно отделить н-алканы от разветвлённых алканов. Однако слаборазветвлённые алканы, молекулы которых имеют участок прямой цепи из 10 атомов углерода, также образуют устойчивые комплексы с мочевиной.

Тиомочевина

 образует соединения  включения с изопарафинами. Диаметр  гексагонального канала, образованного молекулами тиомочевины в соединении включения, равен 7А⁰; в этот канал могут быть легко включены молекулы даже сильно разветвлённых алканов. Молекулы углеводородов в соединениях включения мочевины и тиомочевины удерживаются с помощью сил Ван – дер – Ваальса. Возможно также наличие слабых водородных связей.

 

2.2.5. Алканы  нефти

 

Алканы занимают исключительно важное место среди углеводородов нефти. Так, природные газы представлены почти исключительно алканами.

Общее содержание алканов  в нефтях составляет 40-50% (об.), а в  некоторых нефтях оно достигает 50-70%. Однако есть нефти, в которых содержание алканов составляет всего 10-15%.

Лёгкие фракции любых  нефтей почти целиком состоят  из алканов. С повышением средней  молекулярной массы фракций нефти  содержание в них алканов уменьшается. В средних фракциях, выкипающих в  пределах 200-300 ⁰С, их содержится обычно не более 55-61%, а к 500 ⁰С количество этих углеводородов снижается до 19-5% и менее.

Газообразные  алканы. В зависимости от месторождений и методов добычи углеводородные газы подразделяются на природные, попутные и газы газоконденсатных месторождений.

Природные газы  - газы чисто газовых месторождений. Они состоят, в основном, из метана (93-99%) с небольшой примесью этана, пропана, бутанов, пентанов. Во многих природных газах содержится значительное количество диоксида углерода, азота, а также сероводорода и благородных газов (Ar, Ne и др.).

В виду резкого преобладания метана большинство природных газов  относят к так называемым сухим газам.

Месторождения природного газа размещаются в различных  районах нашей страны. Особенно богата природным газом Западная Сибирь.

Попутные газы. Так принято называть газообразные углеводороды, сопровождающие сырую нефть. В условиях пластового давления эти газы растворены в нефти и в процессе её добычи выделяются вследствие снижения давления. Для этих газов характерно высокое содержание метана и наличие значительных количеств этана, пропана, бутанов и высших углеводородов вплоть до октана. Такие газы в отличие от сухих принято называть жирными или богатыми. Состав газов колеблется в значительных пределах и зависит от типа месторождения и условий добычи нефти. Попутные газы служат источником извлечения из них лёгкого бензина.

Газы газоконденсатных месторождений. Некоторые газовые месторождения с высоким пластовым давлением (до 25-30 МПа) отличаются тем, что газы насыщены жидкими нефтяными углеводородами. При разработке этих месторождений давление снижается, жидкие углеводороды конденсируются и могут быть отделены от газа в виде жидкого конденсата. После отделения конденсата газ приближается по составу к сухим газам, а конденсат содержит бензиновые и керосиновые фракции.

Химический состав газов, полученных из различных месторождений, приведён в табл. 4.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 4

Состав газов некоторых  месторождений (% об.)

Месторождения	СН4	С2Н6	С3Н8	С4Н10	С5Н12	СО2	Н2S	N2 +другие
Газовые
Заполярное	98,6	0,07	0,02	0,013	0,011	0,18	-	1,11
Уренгойское	95,2	1,0	0,33	0,07	0,03	0,40	-	3,009
Северо-Ставропольское	98,3	0,03	0,1	0,04	0,02	0,13	-	0,11
Газоконденсатные:
Вуктыльское	74,8	8,7	3,90	1,80	6,40	0,10	-	4,30
Газлинское	93,0	3,2	0,90	0,47	0,13	0,10	-	2,20
Оренбургское	84,8	4,5	1,40	0,30	1,50	1,15	35,0	5,00
Астраханское	47,48	1,92	0,93	0,56	3,08	21,55	21,5	1,98
Попутные газы:
Ромашкинское	39,0	20,0	18,5	6,2	4,7	0,1	-	11,5
Туймазинское	41,0	21,0	17,4	6,8	4,6	0,1	2,0	7,1
Жизновское	82,0	6,0	3,0	3,5	1,0	5,0	-	1,5
Небит-Дагское	85,7	4,0	3,5	2,0	1,4	2,09	0,01	1,3
Сызранское	31,9	23,9	5,9	2,7	0,8	1,6	1,70	31,5
Лирхановское	30,1	20,2	23,6	10,6	4,8	1,5	2,40	6,8

 

Природные газы широко используются как бытовое и промышленное топливо, служат ценнейшим сырьём для химической и нефтехимической промышленности. Сжиженные нефтяные газы используют в качестве растворителей для извлечения остаточной нефти из пласта.

 Жидкие алканы. Содержание жидких алканов в зависимости от месторождения нефти колеблется от 10 до 70 %. Наиболее богаты ими мангышлакские, сибирские, татарские, башкирские нефти. При фракционной разгонке эти углеводороды попадают в бензиновый (С₅-С₁₀) и керосиновый (С₁₁-С₁₆) дистилляты. В настоящее время в нефтях найдены все возможные изомеры пентана, гексана и гептана.

Обычно нефть содержит, главным образом, два-четыре десятка  индивидуальных нормальных и изомерных алканов, остальные присутствуют в незначительных количествах.

Наиболее характерно содержание алканов нормального и слаборазветвлённого строения. Причём из последних наиболее часто встречаются метилзамещённые.

В табл. 5 приведены усреднённые  данные о содержании индивидуальных алканов в бензиновых фракциях нефтей.

Из 18 изомеров октана обнаружено 17. Из 35 возможных изомеров нонана обнаружено 24.

Декан и его десять изомеров выделены, а большая часть  обнаружены спектроскопическим методом.

Из углеводородов С₁₁-С₁₆ найдены ундекан, додекан, три- и тетрадекан, пентадекан и гексадекан.

Таблица 5

Относительное содержание алкановых углеводородов 

во фракциях различных нефтей

Углеводороды	Среднее содержание во фракции, % от суммы алканов
	для нефтей СНГ		для зарубежных нефтей
Фракция 60-95 0С
н-гексан	23,0	35,9
2-метилпентан	14,9	14,0
3-метилпентан	12,0	12,0
2,2-диметилпентан	3,3	1,5
2,4-диметилпентан	4,0	3,5
2,3-диметилпентан	8,8	2,6
3,3-диметилпентан	1,7	-
2-метилгексан	14,0	20,0
3-метилгексан	14,9	10,5
3-этилпентан	3,4	-
Фракция 95-122 0С
н-гептан	52,6	49,2
2,2-диметилгексан	1,1	5,7
2,3-диметилгексан	4,0	11,8
2,4-диметилгексан	4,7	5,1
2-метилгептан	23,8	-
3-метилгептан	8,1	-
4-метилгептан	5,7	28,2