Нефть Удмуртии

   Крекинг изобрёл русский инженер Шухов  в 1891 г. В 1913 г. изобретение Шухова начали применять в Америке. Крекингом называется процесс расщепления углеводородов, содержащихся в нефти, в результате которого образуются углеводороды с меньшим числом атомов углерода в молекуле.

   Процесс ведётся при более высоких  температурах (до 600^о), часто при повышенном давлении. При таких температурах крупные молекулы углеводородов раздробляются на более мелкие.

   Аппаратура  крекинг-заводов в основном та же, что и для перегонки нефти. Это – печи, колонны. Но режим  переработки другой. Сырье тоже другое – мазут.

   Мазут – остаток первичной перегонки  – густ и тяжёл, его удельный вес  близок к единице. Это потому, что  он состоит из сложных и крупных  молекул углеводородов. Когда на крекинг-заводе мазут снова подвергается переработке, часть составляющих его  углеводородов раздробляется на более мелкие. А из мелких углеводородов  как раз и составляются лёгкие нефтяные продукты – бензин, керосин, лигроин.

Крекинг метана проходит в две стадии:

1. Промежуточный крекинг проходит под нагреванием и действия катализаторов; образуется этин и водород:             2CH₄ + Q → C₂H₂ + 3H₂↑
2. Полное разложение на сажу и водород:     C₂H₂ + Q → 2C + H₂↑

   9. Термический крекинг.

   Расщепление молекул углеводородов протекает  при более высокой температуре (470-550°С) и давлении 2-7МПа. Процесс протекает медленно, образуются углеводороды с неразветвленной цепью атомов углерода. Таким способом получают главным образом автомобильный бензин. Выход его из нефти достигает 70%.

   В бензине, полученном в результате термического крекинга, наряду с предельными углеводородами, содержится много непредельных углеводородов. Поэтому этот бензин обладает большей  детонационной стойкостью, чем бензин прямой перегонки.

   В бензине термического крекинга содержится много непредельных углеводородов, которые легко окисляются и полимеризуются. Поэтому этот бензин менее устойчив при хранении. При его сгорании могут засориться различные части  двигателя. Для устранения этого  вредного действия к такому бензину  добавляют окислители.

   Если  в нагреваемую на сильном пламени  трубку (заполненную железными стружками  для улучшения теплопередачи) пускать  из воронки по каплям керосин или  смазочное масло, очищенные от непредельных углеводородов, то в U-образной трубке вскоре будет собираться жидкость, а в цилиндре над водой – газ. Полученная жидкость, в отличие от взятой для реакции, обесцвечивает бромную воду, т.е. содержит непредельные соединения. Собранный газ хорошо горит и также обесцвечивает бромную воду.

   Результаты  опыта объясняются тем, что при  нагревании произошёл распад углеводородов, например:

   C₁₆H₃₄ → C₈H₁₈ + C₈H₁₆

   ^{гексадекан        октан          октилен}

   Образовалась  смесь предельных и непредельных углеводородов с меньшими молекулярными  массами, аналогичная бензину.

   Получившиеся  жидкие вещества частично могут разлагаться  далее, например:

   C₈H₁₈ – C₄H₁₀ + C₄H₈

     ^{октан           бутан         бутилен}

   C₄H₁₀ – C₂H₈ + C₂H₄

     ^{бутан            этан         этилен}

   Эти реакции приводят к образованию  большого количества газообразных веществ. Выделившийся в процессе крекинга этилен широко используется для в качестве сырья для химической промышленности: производства полиэтилена и этилового спирта.

   Расщепление молекул углеводородов протекает  по радикальному механизму. Вначале  образуются свободные радикалы:

   CH₃ – (CH₂)₆ – CH₂:CH₂ – (CH₂)₆ – CH₃ → CH₃ – (CH₂)₆ – CH₂ + CH₂ – (CH₂)₆ – CH₃

   Свободные радикалы химически очень активны  и могут участвовать в различных  реакциях. В процессе крекинга один из радикалов отщепляет атом водорода (а), а другой – присоединяет (б):

а) CН₃ – (СН₂)₆ – СН₂ → СН₃ – (СН₂)₅ – СН=СН₂ •+ Н•

                                                                                         ^1-октен

   б) CH₃ – (CH₂)₆ – CH₂ •+ H• → CH₃ – (CH₂)₆ – CH₃

                                                                                                 ^октан

   При температурах 700-1000°С проводят пиролиз (термическое разложение) нефтепродуктов, в результате которого получают главным образом легкие алкены – этилен, пропилен и ароматические углеводороды. При пиролизе возможно протекание следующих реакций:

   CH₃ – CH₃ → CH₂ = CH₂ +H₂

   CH₃ – CH₂ – CH(CH₃) – CH₃ → CH₂ – CH(CH₃) – CH₃ + CH₄ и т.д. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

   10. Каталитический крекинг.

   Расщепление молекул углеводородов протекает  в присутствии катализаторов  (обычно алюмосиликатов) и при температуре (450-500° С) и атмосферном давлении. Одним из катализаторов является специально обработанная глина. Эта глина в мелком раздробленном состоянии – в виде пыли – вводится в аппаратуру завода. Углеводороды, находящиеся в парообразном и газообразном состоянии, соединяются с пылинками глины и раздробляются на их поверхности. Такой крекинг называется крекингом с пылевидным катализатором. Этот вид крекинга теперь широко распространяется. Катализатор потом отделяется от углеводородов. Углеводороды идут своим путём на ректификацию и в холодильники, а катализатор – в свои резервуары, где его свойства восстанавливаются.

   Главное внимание уделяют бензину. Его стараются  получить больше и обязательно лучшего  качества. Каталитический крекинг появился именно в результате долголетней, упорной  борьбы нефтяников за повышение качества бензина. По сравнению с термическим  крекингом процесс протекает  значительно быстрее, при этом происходит не только расщепление молекул углеводородов, но и их изомеризация, т.е. образуются предельные углеводороды с разветвленным углеродным скелетом молекул, что улучшает качество бензина.

   Этим  способом получают авиационный бензин с выходом до 80%. Такому виду крекинга подвергается преимущественно керосиновая и газойлевая фракции нефти.

   Бензин  каталитического крекинга по сравнению  с бензином термического крекинга обладает еще большей детонационной стойкостью, т.к. в нем содержатся углеводороды с разветвленной цепью углеродных атомов.

   В бензине каталитического крекинга непредельных углеводородов содержится меньше, и поэтому процессы окисления  и полимеризации в нем не протекают. Такой бензин более устойчив при  хранении. 
 
 
 
 
 
 

   11. Риформинг.

   Риформинг – (от англ. reforming – переделывать, улучшать) промышленный процесс переработки бензиновых и лигроиновых фракций нефти с целью получения высококачественных бензинов и ароматических углеводородов. При этом молекулы углеводородов в основном не расщепляются, а преобразуются. Сырьем служит бензинолигроиновая фракция нефти.

   До 30-х годов 20 века риформинг представлял  собой разновидность термического крекинга и проводился при 540°С для  получения бензина с октановым  числом 70-72.

   С 40-х годов риформинг – каталитический процесс, научные основы которого разработаны  Н.Д. Зелинским, а также В.И. Каржевым, Б.Л. Молдавским. Впервые этот процесс был осуществлен в 1940 г в США.

   Его проводят в промышленной установке, имеющей нагревательную печь и не менее 3-4 реакторов при t 350-520°С, в присутствии различных катализаторов: платиновых и полиметаллических, содержащих платину, рений, иридий, германий и др. во избежание дезактивации катализатора продуктом уплотнения коксом, риформинг осуществляется под высоким давлением водорода, который циркулирует через нагревательную печь и реакторы. В результате риформинга бензиновых фракций нефти получают 80-85 % бензин с октановым числом 90-95, 1-2% водорода и остальное количество газообразных углеводородов. Из трубчатой печи под давлением нефть подается в реакционную камеру, где и находится катализатор, отсюда она идет в ректификационную колонну, где разделяется на продукты.

   Для улучшения свойств бензиновых фракций  нефти они подвергаются каталитическому  риформингу, который проводится в  присутствии катализаторов из платины  или платины и рения. При каталитическом риформинге бензинов происходит образование  ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилола и др.) из парафинов и циклопарафинов, например:         CH₃ – (CH2)₅ – CH₃ → C₆H₅CH₃ + 4H₂

   Циклоалканы превращаются в ароматические соединения, подвергаются изомеризации, гидрированию. Ароматические углеводороды теряют при риформинге боковые цепи, например:                                        C₆H₅CH₃ + H₂ → C₆H₆ + CH₄ и т.д.

   Ранее основным источником получения ароматических  углеводородов была коксовая промышленность.

      VI. Использование продуктов переработки нефти.

   В настоящее время из нефти получают тысячи продуктов. Основными группами являются жидкое топливо, газообразное топливо, твердое топливо (нефтяной кокс), смазочные и специальные  масла, парафины и церезины, битумы, ароматические соединения, сажа, ацетилен, этилен, нефтяные кислоты и их соли, высшие спирты.

   Наибольшее  применение продукты переработки нефти  находят в топливно-энергетической отрасли. Например, мазут обладает почти  в полтора раза более высокой  теплотой сгорания по сравнению с  лучшими углями. Он занимает мало места  при сгорании и не дает твердых  остатков при горении. Замена твердых  видов топлива мазутом на ТЭС, заводах и на железнодорожном  и водном транспорте дает огромную экономию средств, способствует быстрому развитию основных отраслей промышленности и транспорта.

   Бензин  применяется в качестве горючего для двигателей внутреннего сгорания. В зависимости от назначения он подразделяется на два основных сорта: авиационный  и автомобильный. Бензин используется также в качестве растворителя масел, каучука, для очистки тканей от жирных пятен и т. п. Керосин применяется как горючее для реактивных и тракторных двигателей, а также для бытовых нужд. Он используется также для освещения. Соляровое масло применяется в качестве горючего для дизелей. Смазочные масла для смазки различных механизмов. После перегонки мазута остаётся нелетучая тёмная масса – гудрон, идущая на асфальтирование улиц. Лигроин служит топливом для дизельных двигателей, а также растворителем в лакокрасочной промышленности. Большие количества его перерабатывают в бензин. Парафин применяют для получения высших карбоновых кислот, для пропитки древесины в производстве спичек и карандашей, для изготовления свечей, гуталина и т.д.

   Энергетическое  направление в использовании  нефти до сих пор остается главным  во всем мире. Доля нефти в мировом  энергобалансе составляет более 46%.

   Однако  в последние годы продукты переработки  нефти все шире используются как  сырье для химической промышленности. Около 8% добываемой нефти потребляются в качестве сырья для современной  химии. Например, этиловый спирт применяется  примерно в 150 отраслях производства. В  химической промышленности применяются  формальдегид, пластмассы, синтетические волокна, синтетический каучук, аммиак, этиловый спирт и т.д.

   Продукты  переработки нефти применяются  и в сельском хозяйстве. Здесь  используются стимуляторы роста, протравители семян, ядохимикаты, азотные удобрения, мочевина, пленки для парников и  т.д. В машиностроении и металлургии  применяются универсальные клеи, детали и части аппаратов из пластмасс, смазочные масла и др. Широкое  применение нашел нефтяной кокс, как  анодная масса при электровыплавке. Прессованная сажа идет на огнестойкие  обкладки в печах. В пищевой промышленности применяются полиэтиленовые упаковки, пищевые кислоты, консервирующие средства, парафин, производятся белково-витаминные концентраты, исходным сырьем для которых  служат метиловый и этиловый спирты и метан. В фармацевтической и  парфюрмерной промышленности из производных  переработки нефти изготовляют  нашатырный спирт, хлороформ, формалин, аспирин, вазелин и др. Производные  нефтесинтеза находят широкое применение и в деревообрабатывающей, текстильной, кожевенно-обувной и строительной промышленности.