Нанотехнология

зить до 600-900 К температуру, развивающуюся при осаждении из газо-

вой фазы, что способствует образованию нанокристаллических плёнок.

      В  последние годы при осаждении  из газовой фазы часто использу-

ются металлоорганические прекурсоры типа тетрадиметил(этил)амидов

М[N(СН3)2]4 и M[N(C2H5)2]4, имеющие высокое давление пара. В этом

случае разложение прекурсора и активация газа-реагента (N2, NН3) произ-

водится с помощью  электронного циклотронного резонанса.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. Нанокристаллические твердые сплавы на основе карбида титана: получение и компактирование

Твердые сплавы на основе карбидов вольфрама и титана, полученные традиционными  технологическими методами являются объектами  широкого промышленного использования [1-6]. Они успешно применяются в машиностроении, ракетостроении, самолетостроении, в атомной энергетике.  
Поэтому повышение эксплуатационных параметров твердосплавных изделий является важной задачей материаловедения. Однако резервы дальнейшего повы- шения свойств твердых сплавов традиционными способами практически исчерпали себя. Реальным путем улучшения их служебных характеристик является создание нанокристал- лических систем, в которых размер частиц не превышают 50 nm.  
Свойства таких материалов качественно отличаются от свойств тех же материалов в крупнокристаллическом состоянии. В этой связи создание твердых сплавов с нанокристаллической структурой является весьма важной задачей. Нанокристаллическая структура дает возможность существенно по- высить износостойкие, абразивные и жаростойкие свойства твердых сплавов при сохранении их ударной вязкости и удовлетворительной пластичности.

В настоящее время существует несколько способов получения нанокристаллических систем. Распространенным методом является механический помол шихты в высокоэнергети- ческих аттриторах (т.н. механохимическая активация). Недостатком этого способа является: малая производительность, загрязнение шихты кислородом и материалом аттритора и увели- чение контакта абразивных составляющих.

Сравнительно хорошие  результаты были получены способом химического  синтезиро- вания водных растворов солей вольфрама и кобальта [7]. Карбидизация высушенных смесей производилась в контроллируемой атмосфере CO / CO2, CO / Ar или CO / H2. Однако этот способ не приемлем к титановой шихте из-за высокого сродства титана и кислорода. Водные растворы способствуют появлению Ti . O связей и последующий пиролиз в восстановитель- ной среде всегда заканчивается образованием TiO2.

Лазерные и плазменные методы производства нанокристаллических материалов энерго- емкие, дорогостоящие и малопроизводительные. Поэтому применение этих методов оправ- дано лишь в специфических условиях.  
Методы получения нанокристаллического карбида титана описаны в американских патентах US 3812239 и US 4662215. По первому из них карбидообразование происходит при взаимодействии паров галогенида титана и углеводорода. Процесс протекает в реакторе с температурной зоной (150 ? 200) °С при поддержке вспомогательного газа.  
Согласно второ- го, карбид титана образуется после пиролиза продукта, полученного при взаимодействии органотитаната и полимера. В обоих методах трудности возникнают при введении в состав реагентов дополнительных соединений для получения твердых сплавов на базе карбида ти- тана. 
Аморфные титанокарбидные материалы получают также после пиролиза тетрабензoла титана Ti(CH2PH)4. Однако эти материалы содержат значительное количество свободного уг- лерода, что отрицательно влияет на качество карбида титана и твердых сплавов на его основе.

Представляло интерес  разработка нанокристаллических композиционных сплавов но- вого типа со структурными особенностями, где металл переходит в керамику с непрерывным изменением структуры, морфологии и свойств, что предотвращает возникновение внутрен- них напряжений и тем самым создаются условия сочетания жаропрочных, жаростойких, из- носостойких свойств керамики с пластичностью вязкостью металла. Это позволит увеличить рабочий ресурс изделий и температурный интервал эксплуатации. Появится возможность создания нового поколения этих материалов.

С учетом указанных обстоятельств  была предпринята попытка разработать  метод получения нанокристаллических порошков карбида титана с цементирующим металлом- связкой и технологию их компактирования для получения образцов и изделий, пригодных для исследования служебных характеристик и конкретного применения.

В настоящей работе приводится результаты исследовании по получению  твердых сплавов на основе карбида  титана методом химического синтезирования с использованием в качестве реагентов  гидридных соединений титана, карбидообразующих и цементирующих компонентов. 
В качестве цементирующего металла выбран никель, так как известно, что в ряду металлов Fe, Co, Ni, никель в большей степени смачивает карбид титана [8,9]. С целью определения возможности образования различных фаз, температурных и концентрационных границ их существования был проведен термодинамический анализ тройной системы (Ti - C) ? Ni (10 %).

Карбид титана получали в лабораторной установке, порошок активного титана (в отличии от порошка, полученного традиционным мето- дом) при низких температурах легко взаимодействует с карбидообразуемыми реагентами. Протекающий при этом процесс можно изобразить схематически:

В полученном карбиде титана для  использования в качестве связки никеля необходимо продолжение вышеуказанного процесса следующим образом:

Выделенная HCl вызывает частичное хлорирование титана и активацию его поверхнос- ти. Содержание Ni в сплаве изменяется в пределах (6 ? 20) wt. %. Хлорирования титана можно избежать применением никельсодержащих соединении, таких как оксид, карбонат, ацетат, формиат и др. Для получения сплава TiC + Ni (10 %) были использованы гидрид титана, хлорид никеля и сажа в таких количествах, что в молярное соотношение соответствующих компо- нентов в шихте было Тi : C : Ni = 1 : 1 : 0.1. Для обеспечения равномерного распределения компонентов шихту перемешивали в течении 1 h.  
Перемешанную шихту клали в корундовый тигель в форме лодочки, которую помещали в трубчатую печь. Для удаления воздуха трубку продували потоком аргона в течении 30 min. Затем температуру печи повышали до темпера- туры карбидизации, 850 °С, выдерживали в течении 1 h и охлаждали до комнатной температуры в потоке аргона.  
Полученные продукт представляет собой агломерированный порошок черного цвета с насыпной плотностью (0.45 – 0.48) g / сm3 . Фазовый состав сплавов, синтезированных при температурах 850 и 950 °С.

Среди известных методов быстрого компактирования для консолидации нанокристал- лического порошка на основе TiC был выбран метод искрового плазменного синтеза (ИПС) [10].  
При реализации ИПС импульсный ток, проходящий через частицы предварительно компактированного при низких давлениях порошка образует высокоэнергетический плаз- менный разряд на границе раздела частиц.  
Для ИПС характерно: кумулятивное воздействие давления и электрического тока на процесс компактирования порошка и фазообразования; уменьшение скорости роста частиц, обеспечивающееся быстрым объемным нагревом, что дает возможность снизить скорости роста частиц. Таким образом ИПС обеспечивает быстрое проведение процесса компактирования и охлаждения.

Для компактирования нанокристаллических материалов была создана установка. Установка позволяет проводить компактирование нанокристаллических материалов как в вакууме, так и в инертной атмосфере. Рабочее давление создается гидравлической систе- мой, а максимальная нагрузка на образец составляет 25000 kgf.  
Основным узлом нагрева- тельной системы является понижающий трансформатор, управляемый электронным блоком. Нагревательная система позволяет пропускать в компактированном объеме переменный ток до 4000 A. Для пуансонов используются графит марки КМ 54 ? 15. 
Это позволяет получать рабочее давление до 100 MPa. Регистрация параметров компактирования (давление, проходя- щий через образец ток, сопротивление образца, температура, перемещение пуансонов) про- изводится с помощью компютерного блока.

Процесс компактирования TiC + Ni (10 %) проводится в два этапа. На первом этапе ста- ртовый нагрев образца и активирование процесса компактирования производится пропуска- нием тока до 500 A при напряжением 10 V и начальном давлении не более 5 MPa. На втором этапе используется переменный ток, сила которого возрастает от 500 до 2000 A, а давление на образец увеличивается от 5 до 20 MPa. Продолжительность полного цикла компакти- рования составляет (3 - 4) min.

Перемещение температурного фронта от поверхности пуансона к центру образца  и скорость его перемещения определяется теплопроводностью компактированного материала. При компактировании сплава TiC + Ni (10 %) температурный градиент от центра до его поверхности не превышал 100 °С.

Для предварительного прессования  образцов из TiC + Ni (10 %) использовали одноразо- вые втулки. Втулки готовили из смеси порошка корунда и парафина (3 wt. %). При (70- 80) °С смесь размягчается и под давлением в (2 - 4) atm заполняет пресс-форму.

После охлаждения для удаления парафина втулка помещается в нагретую до (300 - 400) °С в печь. Окончательная термическая обработка втулки проводится при тем- пературе 1400 °С в течении 3 h.  
В результате компактирования получали образцы из TiC + Ni (10 %) двух типов – цилиндрические и призматические. 
Цилиндрические образцы предназначены для определения триботехнических характеристик, а призматические – для исследования механических свойств.

Растрово-электрономикроскопическое (РЭМ) и дифракто- амма компактированного образца TiC + Ni (10 %). Размер частиц, оцененый по степени уширения максимумов на дифрактограмме состав- ет 100 nm. С учетов этих результатов можно предположить, что наблюдаемый на РЭМ имке зерна представляют агломераты более мелких частиц. Плотность образцов состав- ла 4.63 g / cm3, предел прочности – 24 MPa; пористость – 6 %; твердость – RA = 93.8 kgf / сm2.

 

 

 

 

 

4.Кристаллизация аморфных сплавов

      В  этом методе нанокристаллическая структура создается в аморф-

ном сплаве путем его кристаллизации. Аморфные сплавы (их называют

также металлическим стеклами) получают разными методами, основой

которых является быстрый  переход компонентов сплава из жидкого со-

стояния в твёрдое. Следствием аморфной структуры являются высокая

магнитная проницаемость  и низкая коэрцитивная сила, исключительно

высокая механическая прочность и большая твёрдость  аморфных метал-

лических сплавов. Наиболее распространенным способом аморфизации

металлических сплавов  является спиннингование (melt spinning). Спин-

нингование представляет собой процесс получения тонких лент аморф-

ных металлических сплавов с помощью сверхбыстрого (скорость превы-

шает 106 К-с-1) охлаждения расплава на поверхности вращающегося диска

или барабана и хорошо отработано.

      Исследования  аморфных сплавов показали, что  их магнитные и ме-

ханические свойства можно существенно улучшить, если с помощью кри-

сталлизации создать в них нанокристаллическую структуру. Для кристал-

лизации ленту аморфного металлического сплава отжигают при контро-

лируемой температуре. Для создания нанокристаллической структуры

отжиг проводится так, чтобы возникало большое число  центров кристал-

лизации, а скорость роста кристаллов была низкой. Первой стадией кри-

сталлизации может быть выделение мелких кристаллов промежуточных

метастабильных  фаз. Так, при изучении аморфного  сплава системы Ni-P

было найдено, что  сначала образуются маленькие кристаллы  метаста-

бильного сильно пересыщенного твёрдого раствора фосфора в никеле

Ni(P) и только после этого появляются кристаллы фосфидов никеля.

Предполагается, что  барьером для роста кристаллов может  быть аморф-

ная фаза.

      Кристаллизация  аморфных сплавов особенно активно  изучается в

связи с возможностью создания нанокристаллических ферромагнитных

сплавов систем Fe-Cu-M-Si-B (M – Nb, Та, W, Mo, Zr), имеющих очень

низкую коэрцитивную силу и высокую магнитную проницаемость, т. е.

мягких магнитных  материалов.

                 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Литература.

1. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии /

     А.И.  Гусев. – М. : Физматлит, 2005. – 416 с.

  2. Сергеев Г.Б.  Нанохимия / Г.Б.Сергеев. – М. : Изд-во МГУ,

     2003. –  288 с.

  3. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, нано-

     структур  и наноматериалов / И.П. Суздалев. – М. : КомКнига, 2006. –

     592 с.

  4. Андриевский  Р.А. Наноструктурные материалы / Р.А Андриевский,

     А.В.  Рагуля.- М. : Aкадемия, 2005. - 192 с.

Интернет ресурсы.

1. http://window.edu.ru/
2. http://www.74rif.ru/

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Заключение

 
  Нанокристаллические металлы и сплавы являются одним из наиболее перспективных типов новых конструкционных материалов за счёт своих уникальных физических свойств и механических характеристик. Однако ещё не все свойства наноматериалов достаточно хорошо изучены, в частности, ещё практически ничего не известно о свариваемости таких материалов. И хотя к настоящему времени уже был проведён ряд экспериментов по сварке наноматериалов, пока всё же не удалось однозначно определить их свариваемость и разработать технологию сварки. Существует множество различных методов получения нанострукур в металлах и сплавах. Этими методами получают порошки из наночастиц, металлические ленты и фольги, а также массивные нанокристаллические материалы, которые представляют особый интерес для науки и промышленности, поскольку являются наиболее удобными в плане изучения их свойств и производства из них каких-либо изделий. Массивные образцы с наноструктурой изготавливают в основном методами консолидирования (компактования) из нанопорошков, управляемой рекристаллизации из аморфных сплавов или интенсивной пластической деформации образцов с крупнокристаллической структурой.