Нанотехнология

                                  Введение

 
  В последнее время одним  из ведущих направлений в современном  материаловедении стал синтез  нанокристаллических веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе.

Повышенный интерес  к наноматериалам можно объяснить двумя основными причинами. Во-первых, уменьшение размера кристаллитов является традиционным способом улучшения таких свойств материала, как каталитическая активность, реакционная способность по отношению к твердофазным реакциям, спекаемость порошкообразных веществ, механическая прочность. Во-вторых, при уменьшении размера кристаллитов ниже некоторой пороговой величины физико-химические и функциональные свойства вещества могут претерпевать значительные изменения, в результате чего вещество приобретает особые, не характерные для объемного материала, свойства (магнитные, оптические, сверхпроводящие, диэлектрические).

Все методы синтеза  нанокристаллических материалов должны удовлетворять совокупности четко определенных критериев:

1. Неравновесность,  позволяющая добиться спонтанного зародышеобразования и не допустить роста и агрегации сформировавшихся наночастиц.

2. Высокая химическая  однородность получаемого наноматериала.

3. Монодисперсность образующегося вещества.

В настоящее время, известно множество различных методов  получения вещества в нанокристаллическом состоянии. Рассмотрим некоторые из них.

 

 

 

 

 

 

 

 

1.Компактирование  нанопорошков

 

      Рассматриваемая  технология использует метод  испарения и конден-

сации для получения нанокристаллических частиц, осаждаемых на холод-

ную поверхность вращающегося цилиндра; испарение и конденсация

проводятся в  атмосфере разреженного инертного  газа, обычно гелия Не;

при одинаковом давлении газа переход от гелия к ксенону, т. е. от менее

плотного инертного  газа к более плотному, сопровождается ростом раз-

мера частиц в  несколько раз. Частицы поверхностного конденсата, как

правило, имеют огранку. При одинаковых условиях испарения  и конден-

сации металлы с более высокой температурой плавления образуют части-

цы меньшего размера. Осажденный конденсат специальным скребком

снимается с поверхности  цилиндра и собирается в коллектор. После от-

качки инертного  газа в вакууме проводится предварительное (под давле-

нием ~ 1 ГПа) и окончательное (под давлением до 10ГПа) прессование

нанокристаллического порошка.

      Перспективным  методом получения высокоплотных компактных

тонкозернистых  материалов является спекание при высоком (до 10 ГПа и

более) давлении. Например, порошок TiN со средним размером частиц 40

нм спекали при давлении 3 и 4ГПа и температуре от 1000 до 1800 К. Мак-

симальная плотность спечённого образца достигалась при температуре

спекания 1670 К. Повышение  давления сопровождалось увеличением

плотности до 94 % от теоретической. Размер кристаллитов составлял

200 – 300 нм. Заметим, что в образцах, спечённых при температуре 1400 –

1500 К, размер кристаллитов не превышал 60 нм, а относительная плот-

ность образца достигала 92-93 %.

      В  целом для получения компактных нанокристаллических матери-

алов, в особенности керамических, перспективно прессование с по-

следующим высокотемпературным  спеканием нанопорошков. При ре-

ализации этого способа необходимо избегать укрупнения зёрен на стадии

спекания спрессованных  образцов. Это возможно при высокой  плотности

прессовок (не менее 0,7 от рентгеновской плотности), когда  процессы

спекания протекают  достаточно быстро и при относительно низкой тем-

пературе Т ≤ 0,5Tmelt (Tmelt – температура плавления). Получение таких

плотных прессовок  является серьезной проблемой, поскольку  нанокри-

сталлические порошки плохо прессуются и традиционные методы стати-

ческого прессования не приводят к достаточно высокой плотности. Физи-

ческой причиной плохой прессуемости нанопорошков являются межчас-

тичные адгезионные силы, относительная величина которых резко воз-

растает с уменьшением  размера частиц.

      Применение  динамических методов сжатия  нанопорошков позволя-

ет преодолеть силы адгезионного сцепления частиц и при одинаковом

давлении достичь большей плотности компактных образцов, чем в усло-

виях стационарного прессования.

   Для компактирования нанокристаллических порошков достаточно

эффективным оказался магнитно-импульсный метод. Этот метод  пред-

ставляет собой сухое интенсивное прессование порошков. Метод магнит-

ного импульсного прессования позволяет генерировать импульсные вол-

ны сжатия с амплитудой до 5 ГПа и длительностью в несколько микросе-

кунд. Метод основан на концентрировании силового действия магнитного

поля мощных импульсных токов, позволяет относительно просто управ-

лять параметрами волны сжатия, экологически чист и значительно безо-

паснее динамических методов, использующих взрывчатые вещества.

      В  отличие от стационарных методов  прессования, импульсные вол-

ны сжатия сопровождаются интенсивным разогревом порошка за счет

быстрого выделения  энергии при трении частиц в процессе упаковки. Ес-

ли размер частиц достаточно мал (D ≤ 0,3 мкм), то время  их прогрева

диффузией тепла  с поверхности оказывается заметно  меньше характерной

длительности импульсных волн сжатия (1 – 10 мкс). При определенных

условиях, подбором параметров волны сжатия, можно реализовать дина-

мическое горячее прессование ультрадисперсного порошка за счет высо-

кой поверхностной  энергии последнего. При одинаковой величине давле-

ния прессования магнитно-импульсный метод позволяет получать более

плотные компактные образцы, чем стационарное прессование.

      Магнитно-импульсный  метод применялся для прессования  нанок-

ристаллических порошков А12Оз и TiN. Результаты показали, что повы-

шение температуры прессования до ~900К более эффективно, чем увели-

чение давления при холодном прессовании. При импульсном давлении 4,1

ГПа и температуре 870 К удалось получить компактные образцы нано-

кристаллического  нитрида титана с размером зёрен ~ 80 нм и плотностью

около 83 % от теоретического значения. Снижение температуры прессо-

вания до 720 К сопровождалось уменьшением плотности до 81 %.

      Перспективным  и эффективным методом компактирования кера-

мических нанопорошков без применения пластификаторов является сухое

холодное ультразвуковое прессование. Воздействие на порошок  мощного

ультразвука в процессе прессования уменьшает межчастичное трение и

трение порошка  о стенки пресс-формы, разрушает  агломераты и крупные

частицы, повышает поверхностную активность частиц порошка  и равно-

мерность их распределения  по объёму. Это приводит к повышению  плот-

ности спрессованного изделия, ускорению диффузионных процессов, к

ограничению роста  зёрен при последующем спекании и к сохранению на-

ноструктуры. Например, в результате ультразвукового прессования нано-

порошка ZrO2, стабилизированного оксидом Y2O3, и последующего спе-

кания образцов на воздухе при температуре 1923 К удалось получить ке-

рамику с относительной плотностью около 90 %. Средний размер частиц

в исходном нанопорошке был около 50 нм. Средний размер зёрен в спе-

чённой керамике зависит от мощности ультразвуковых колебаний при

прессовании: увеличение мощности ультразвука от 0 до 2 кВт  приводит к

уменьшению среднего размера зёрен от 440 до 200 нм.

2.Осаждение на  подложку

 

      Осаждением  на холодную или подогретую  поверхность подложки

получают плёнки и покрытия, т. е. непрерывные слои нанокристалли-

ческого материала. В этом способе, в отличие от газофазного синтеза, об-

разование наночастиц происходит непосредственно на поверхности под-

ложки, а не в  объёме инертного газа вблизи охлажденной  стенки. Благо-

даря получению  компактного слоя нанокристаллического материала от-

падает необходимость  прессования.

      Осаждение  на подложку может происходить  из паров, плазмы или

коллоидного раствора. При осаждении из паров металл испаряется в ва-

кууме, в кислород- или азотсодержащей атмосфере, и пары металла или

образовавшегося соединения (оксида, нитрида) конденсируются на под-

ложке. Размер кристаллитов в плёнке можно регулировать изменением

скорости испарения  и температуры подложки. Чаще всего  этим способом

получают нанокристаллические плёнки металлов. Пленка из оксида цир-

кония, легированного оксидом иттрия, со средним размером кристаллитов

10 – З0 нм была получена с помощью импульсного лазерного испарения

металлов в пучке  ионов кислорода и последующего осаждения оксидов на

подложку с температурой 350 – 700 К.

      При  осаждении из плазмы для поддержания  электрического разряда

используется инертный газ. Непрерывность и толщину  плёнки, размеры

кристаллитов в  ней можно регулировать изменением давления газа и па-

раметров разряда. В качестве источника металлических ионов при осаж-

дении из плазмы используют металлические катоды, обеспечивающие

высокую степень  ионизации (от 30 до 100 %); кинетическая энергия  ио-

нов составляет от 10 до 200эВ, а скорость осаждения – до 3 мкм-мин-1.

      Воздействуя  на хром плазмой, полученной  дуговым разрядом в ар-

гоне низкого давления, на медную подложку была нанесена хромовая

плёнка со средним  размером кристаллитов ~20нм; плёнка толщиной ме-

нее 500 нм имела аморфную структуру, а при большей толщине находи-

лась в кристаллическом состоянии. Высокая твёрдость (до 20 ГПа) плёнки

была обусловлена  образованием сверхпересыщенных твёрдых растворов

примесей внедрения (С, N) в хроме.

      С  помощью осаждения из плазмы  можно получать не просто плёнки

нанометровой толщины, но плёнки, имеющие наноструктуру. Получен-

ные таким образом тонкие гранулированные плёнки Со-А1-О обладают

очень большим магнетосопротивлением несмотря на их большое электро-

сопротивление. Это  уникальное свойство было отнесено к  гранулирован-

ной металл-оксидной микроструктуре, содержащей металлические нано-

частицы, внедренные в матрицу из неметаллического изолирующего ок-

сида. Гигантское магнетосопротивление возникает при наличии суперпа-

рамагнетизма, поэтому размер магнитных частиц в плёнке должен быть

очень мал. Для выяснения  этого была изучена микроструктура плёнок с

помощью электронной  микроскопии высокого разрешения и  малоуглово-

го рассеяния рентгеновских лучей. Тонкие гранулированные плёнки спла-

вов системы Со-А1-О, осажденные на стеклянную подложку, были полу-

чены методом реактивного распыления в атмосфере Аr + О2 с использова-

нием мишени из сплава Cо72Al28. Концентрация кислорода в плёнках из-

менялась от 0 до 47ат.% с помощью контроля парциального давления О2 в

газовой смеси для  реактивного распыления. Исследование показало, что

гигантское магнетосопротивление в плёнке появляется, когда частицы Со

полностью окружены аморфным оксидом алюминия.Значение гигантско-

го магнетосопротивления очень сильно меняется в зависимости от содер-

жания кислорода в плёнке и является максимальным, когда среднее рас-

стояние между металлическими наночастицами минимально.

      Разновидностью  осаждения из плазмы является  магнетронное рас-

пыление, которое  позволяет использовать катоды не только из металлов и

сплавов, но и из различных соединений, и снижать  температуру подложки

на 100 – 200 К и ниже. Это расширяет возможности получения аморфных

и нанокристаллических плёнок. Однако степень ионизации, кинетическая

энергия ионов и  скорость осаждения при магнетронном распылении ни-

же, чем при использовании плазмы электродугового разряда.

      Эффективным  методом нанесения покрытий и  плёнок является им-

пульсное электроосаждение. Оно широко применяется для получения на-

ноструктурированных металлов. Подложка помещается в раствор, содер-

жащий ионы осаждаемого элемента. Между слоем осажденного металла

на подложке и  электродом, погруженным в раствор, создается изменяемая

во времени (пульсирующая) разность потенциалов. Пульсирующее на-

пряжение способствует созданию однородного покрытия. Исследование

влияния параметров осаждения на структуру и свойства никелевого по-

крытия показало, что распределение зёрен по размеру является узким, а

размер зёрен  Ni составляет от 13 до 93 нм. При нагреве полученного по-

крытия до 380 К рост зёрен отсутствовал.

      Традиционными  методами нанесения плёнок являются  химическое

и физическое осаждение  из газовой фазы (CVD и PVD). Эти методы давно

используются для  получения плёнок и покрытий различного назначения.

Обычно кристаллиты  в таких плёнках имеют достаточно большие разме-

ры, но в многослойных или многофазных CVD-плёнках удается получить

и наноструктуры. Осаждение из газовой фазы обычно связано с высоко-

температурными  газовыми реакциями хлоридов металлов в атмосфере

водорода и азота  или водорода и углеводородов. Температурный  интервал

осаждения CVD-плёнок составляет 1200-1400К, скорость осаждения  —

0,03-0,2 мкм-мин-1. Использование  лазерного излучения позволяет  сни-