Наноструктурные покрытия. Синтез упрочняющих наноструктурных покрытий

   Согласно концепции, предложенной С. Вепреком с соавторами, формирование таких аморфно-кристаллических композиций протекает по диффузионно-контролируемому механизму, подобному спинодальному распаду, когда при определенных условиях термодинамически выгодно расслоение пересыщенного твердого раствора на стабильные фазы (в данном случае стехиометрические фазы TiN и Si₃N₄). Такой распад не связан с преодолением энергетического барьера для создания зародыша, характеризуется возникновением флуктуационных волн концентрации и определяется диффузионными процессами. Для псевдобинарной системы TiN-Si₃N₄ в определенной области составов и температур минимуму свободной энергии соответствует структура, в которой аморфная фаза Si₃N₄ образует непрерывную сетку с характерным пространственным промежутком, содержащим кристаллит TiN. Размер кристаллита задается балансом между уменьшением свободной энергии смеси при фазовом расслоении и энергией деформации межфазной границы. По-видимому, более корректное название этого фазового превращения – термодинамически-управляемая модуляция состава. Полученный композит

остается  стабильным к росту зерна даже при высоких температурах, сохраняя механические свойства, которые обусловлены  наноструктурой.

  Важным фактором, который обеспечивает необходимую степень пересыщения исходного твердого раствора, является достаточно высокая скорость осаждения, а значит, высокая плотность потока осаждаемых частиц на подложке, которая может быть реализована с использованием ионно-плазменных технологий. Как правило, формирование стабильных композитов происходит при условии, что плотность ионного тока на подложке составляет 1,5… 2,5 мА/см². Для протекания распада в рассмотренных системах необходимо обеспечить еще два условия: высокую активность азота, достаточную для формирования фаз стехиометрического состава, и высокую подвижность атомов, формирующих покрытия, достаточную для протекания диффузионных процессов. Первое условие реализуется при парциальном давлении азота в вакуумной камере P > 10-2 Па. Второе может быть обеспечено при температуре подложки 300…600 °С в присутствии ионной бомбардировки.

   При PCVD осаждении такие условия получают, например, когда CVD-осаждение Si₃N₄ происходит в условиях бомбардировки ионами титана при потенциале смещения на подложке ~ 200 В и температуре подложки 500…600 °С. При магнетронном распылении хорошие результаты получены при формировании пленок в смеси Ar и N₂ (в равных долях) при суммарном давлении 0,2 Па и отрицательном потенциале смещения на подложке 25 В. При определенном содержании кремния твердость таких покрытий составляет 45 ГПа, причем максимум твердости коррелирует с максимумом сжимающих остаточных напряжений (рис. 5). 

                            

   Магнетронные покрытия обладают высокой термической стабильностью вплоть до 1200 ⁰С, если толщина прослойки аморфного Si₃N₄ составляет 1-2 монослоя, а размер кристаллитов TiN ниже 4 нм (рис. 6).

   Подобные результаты получены в пленках nc- (Al1-_xTi_x)N/a-Si₃N₄, осажденных вакуумно-дуговым способом с использованием LARCÒ технологии. Из графиков на рис. 7 видно, что при оптимальном размере зерен нитрида, который достигается при низкой температуре подложки и энергичной ионной бомбардировке, даже наблюдается повышение твердости композита при отжиге. В меньшей степени этот эффект проявляется в пленках, полученных при высокой температуре подложки и низком потенциале смещения на подложке.

                           

   Авторы работы установили, что твердость 48 ГПа достигается в покрытиях Ti-Al-Si-N, осажденных при температуре 300 ⁰ С.

  Получение стабильных сверхтвердых структур требует тщательного выбора параметров ионно-плазменного осаждения. Авторам не удалось в пленках систем Ti1-_xSi_хN (0≤х≤0,14) и Ti-Si-Ni-N добиться распада твердого раствора для формирования нанокомпозита с заданной структурой. Для протекания распада необходимо обеспечить равномерность состава исходного покрытия и подавление механизмов формирования высоких оста-точных напряжений и текстуры, обусловленных высокой энергией частиц. В ряде случаев эти проблемы позволяет решить вращение подложки . По-видимому, для получения стабильных композитов различных систем вакуумно-дуговым способом оптимальными параметрами являются: потен-

циал  смещения на подложке в диапазоне 100…150 В и температура подложки 300…500 °С. При этом максимальные значения твердости в много- компонентных покрытиях, как правило, достигаются в диапазонах токов и давлений, совпадающих со значениями, которые обеспечивают максимальную твердость и стабильность соответствующих нитридов. Следует отметить важную роль примесей в пленках. Высокая твердость достигается в композитах, где концентрация примеси кислорода не превы-шает 0,1%. 

                 

                     
 
 

3. ТРИБОЛОГИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ

С ЭФФЕКТОМ «ХАМЕЛЕОН» 

   Дальнейшее развитие представлений о способах конструирования и применении нанокомпозиционных покрытий базируется на идее самоадаптации материалов к изменяющимся внешним условиям. Поведение сверхтвердых аморфно-кристаллических композитов можно рассматривать как пример такой самоадаптации, который наблюдается при увеличении степени нагружения. Этот эффект подобен поведению хамелеона, который в целях самосохранения способен изменять свою окраску в соответствии

с окружающей средой. В свою очередь композиционные покрытия, являясь жесткими и неупругими в контактных нагрузках ниже предела упругости, становятся пластичными, когда нагрузки превосходят этот предел. Такое поведение обеспечивает самосохранение материала, исключает хрупкий излом при высоких уровнях нагрузки и создает возможность выдерживать высокие контактные нагрузки путем распределения нагружения на большие области.

   Подобный подход позволил выдвинуть концепцию создания трибологических износостойких покрытий с эффектом «хамелеон», которые благодаря особенностям наноструктуры способны обеспечивать структурную и химическую адаптацию поверхности к изменяющимся условиям эксплуатации. Примером таких материалов служат наноструктурные покрытия nc-WC/DLC/nc-WS₂, которые имеют низкий коэффициент трения как в сухой и влажной атмосфере, так и в вакууме. Уникальные свойства таких композитов, их низкий износ в парах трения крайне востребованы, в первую очередь, в аэрокосмической промышленности. Структуру и механизм самоадаптации покрытий nc-WC/DLC/nc-WS₂ при циклических нагружениях иллюстрирует рис. 8.

 Основой  покрытия nc-WC/DLC/nc-WS₂ является аморфная матрица DLC, упрочненная наночастицами карбида nc-WC. Такая система обеспечивает до-таточно высокую твердость (~30 ГПа) и низкий коэффициент трения во влажном воздухе (около 0,1) за счет образования графитовой смазки. Наблюдаемый фазовый переход алмазоподобной матрицы в графитоподобный углерод происходит за счет трансформации связей sp³ -> sp² под действием высокой температуры в точках контакта при трении.

Однако  в сухом воздухе или вакууме такой механизм не обеспечивает низкого трения. В этих условиях хорошие трибологические свойства получают за счет нанокристаллических включений nc-WS₂. Под действием нагрузки происходит поверхностная самоадаптация покрытия: отработавшие частицы графита автоматически удаляются механическим путем, а смазка из рекристаллизованного гексагонального WS₂ обеспечивает значения коэффициента трения 0,03 в вакууме и 0,007 в сухом азоте.

                       

            

При повторной  смене условий эксплуатации в действие вновь вступает графитовая смазка. Как показали испытания, такая система с эффектом «хамелеон» обладает высокими эксплуатационными свойствами и способна выдержать до миллиона циклов скольжения в вакууме и воздухе при нагрузке 500…1000 МПа.

  Последние достижения в создании трибологиче-ских покрытий с эффектом «хамелеон» связаны с нанокомпозитами, в состав которых входит аморфная смесь золота и стабилизированного иттрием

циркония (YSZ), упрочненная нанокристаллическими включениями YSZ. Композит YSZ/Аu/MoS₂/DLС обеспечивает хорошее скольжение: во влажном воздухе за счет перехода DLС -> графит; в вакууме и сухом азоте благодаря смазке из гексагонального MoS2; при высокой температуре (~500 °С) при скольжении в воздухе за счет кристаллизовавшегося в месте контакта Au. Уникальная адаптация разработанных композитов с эффектом «хамелеон» свидетельствует об универсальности предложенного подхода и широких перспективах, которые открываются при создании покрытий с новыми функциональными возможностями. 
 

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ 

   Наноструктурированные тонкие пленки представляют собой новый класс материалов, обладающих уникальными свойствами. Важным направлением их промышленного применения является создание сверхтвердых покрытий. Наиболее перспективными сверхтвердыми покрытиями являются аморфно-кристаллические нанокомпозиты, обладающие высокой термической стабильностью.

   Одним из эффективных способов получения аморфно-кристаллических композитов является метод вакуумно-дугового осаждения. Оборудование для получения высококачественных вакуумно-дуговых наноструктурированных покрытий с высокой термической стабильностью должно обеспечивать: 

• возможность одновременного распыления

    нескольких катодов разного состава;

• равномерную эрозию катодов;
• равномерное перемешивание плазменных потоков от разных   источников;
• получение высокой плотности плазмы на подложке;
• сепарацию капельной составляющей в плазменных потоках;
• регулировку температуры подложки;
• возможность вращения подложки.

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

5. ЛИТЕРАТУРА 

1. А.И. Гусев. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.: «ФИЗМАТЛИТ», 2005, 416 с. 

2. H. Gleiter. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure //Acta mater. 2000, v. 48, р. 1–29. 

3. В.В. Скороход, А.В. Рагуля. Наноструктурная керамика и нанокомпозиты: достижения и перспективы //Прогресивні матеріали і технології: У 2-х т. Київ: «Академперіодика», 2003, т. 2, с. 7–34. 

4. С.В. Шевченко, Н.Н. Стеценко. Наноструктурные состояния  в металлах, сплавах и интерметаллических  соединениях: методы получения, структура, свойства //Успехи физики металлов. 2004, т. 5, с. 219–255. 

5. Р.А. Андриевский,  А.М. Глезер. Размерные эффекты  в нанокристаллических материалах. Ч. 1. Особенности структуры. Термодинамика. Фазовые равновесия. Кинетические явления //Физика

металлов  и металловедение. 1999, т. 88, №1, с. 50–73. 

6. Р.А. Андриевский,  А.М. Глезер. Размерные эффекты  в нанокристаллических материалах. Ч. 2. Механические и физические свойства //Физикаметаллов и металловедение. 2000, т. 89, №1, с. 91–112. 

7. С.А. Фирстов. Особенности деформации и разрушения микро- и нанокристаллических материалов //Прогресивні матеріали і технології: У

2-х  т. Київ: «Академперіодика», 2003, т. 2, с. 610–629. 

8. Л.С. Палатник, М.Я. Фукс, В.М. Косевич. Механизм образования и субструктура конденсированных пленок. М.: «Наука», 1972, 320 с.