Наноструктурные покрытия. Синтез упрочняющих наноструктурных покрытий

• осаждение многослойных пленок со слоями нанометровой толщины;
• осаждение однослойных пленок в условиях бомбардировки ионами с    повышенной энергией (сотни электронвольт);
• введение легирующих добавок, ограничивающих рост размеров зерен;
• формирование многофазных нанокомпозиционных пленок.

Достоинства многослойных пленок обсуждались в разд. 1.1. Здесь следует особо отметить, что уменьшение толщины слоев до наноразмеров, приводящее к улучшению механических свойств покрытий, сильно влияет на термическую и временную стабильность композиций. В наноструктурированных многослойных пленках TiN-ZrN релаксационные процессы протекали даже при комнатной температуре, что проявлялось в значительном снижении твердости после длительного хранения. Низкая термическая стабильность, склонность к окислению многослойных покрытий TiN-СN_x, ZrN-СN_x ограничивает возможности их применения. При уменьшении толщины слоев в композиции могут формироваться фазы и ориентации, не характерные для более толстых слоев. В магнетронных многослойных пленках TiN-AlN при уменьшении периода ниже 20 нм происходит смена гексагональной модификации нитрида алюминия на кубическую, а в многослойных вакуумно-дуговых конденсатах TiAlN/CrN преимущественная ориентация кристаллитов CrN и TiAlN (111) отличается от ориентации в более толстых слоях (200).

   Низкой стабильностью обладают и однослойные наноструктурированные конденсаты, полученные в условиях ионной бомбардировки. Их нестабильность обусловлена тем, что ионная бомбардировка вызывает комплекс синергетических эффектов. Это не только измельчение зерна, но и увеличение плотности дефектов (пар Френкеля, дислокаций и т.д.), формирование сжимающих напряжений[13].

   Широкие возможности по получению наноструктур дает осаждение многокомпонентных пленок. Один из приемов – введение в основной материал покрытия легирующих добавок, причем компоненты не должны образовывать твердый раствор. При определенных условиях происходит сегрегация нерастворимой добавки, вынос ее на поверхность зарождающихся кристаллитов, что приводит к ограничению их размеров на наноуровне. Например, добавка металлических примесей (Cu, Ni, Y) в пленки нитридов (TiN, ZrN, CrN) приводит к уменьшению размеров зерен до 10 нм, однако такие структуры также могут обладать низкой стабильностью. Второй прием, который используется – создание многокомпонентных, многофазных нанокомпозиционных материалов, состоящих из аморфной неметаллической матрицы и нанокристаллических выделений металлов, их нитридов (карбидов, боридов).

   Наиболее изученными являются системы на основе: металл-углерод (Cu/a-C, Ni/a-C, Ag/a-C, nc- TiC/a-C, nc-WC/a-C); металл-кремний-азот (nc-TiN/a-Si₃N₄, nc-WN/a-Si₃N₄, nc-VN/a-Si₃N₄); металл- азот-бор (nc-TiN/a-BN); алюминий-титан-кремний- азот (nc-(Al1-_xTi_x)N/a-Si₃N₄). При определенных условиях осаждения такие нанокомпозиционные материалы обладают хорошей термической и временной стабильностью структуры и свойств. Например, нанокомозиты nc-TiN/a-Si₃N₄ сохраняют свою высокую твердость 45 ГПа вплоть 1100 С, в отличие от нанострукутурированных нитридов, легированных металлом (рис. 3). 
 
 
 

   Таким образом, в настоящее время именно нанокомпозиты являются наиболее перспективным материалом для создания стабильных наноструктур. Анализ литературных данных свидетельствует, что качественные наноструктурные покрытия можно получать, оптимизируя состав покрытия (подбирая материал и процентную часть легирующей добавки), регулируя энергию осаждаемых ионов, оптимизируя температуру подложки в процессе осаждения, состав и давление рабочего газа в ходе про-

цесса. Одна из ключевых проблем, которые следует решить при создании нанокомпозиционных ионно-плазменных покрытий, - генерация многокомпонентных потоков, осаждаемых на подложку. 

1.3. МЕТОДЫ ГЕНЕРАЦИИ

МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ ПЛАЗМЫ 

   При вакуумно-дуговом и магнетронном синтезе ионно-плазменных покрытий сложного элементного состава плазма, как правило, генерируется распыле-нием нескольких катодов, каждый из которых имеет свой химический состав. Необходимый элементный состав потока достигается сложным и трудоемким подбором технологических режимов распыления каждого из катодов, состава и давления реакционного газа. При этом не всегда удается обеспечить равномерное перемешивание потоков, генерируемых разными катодами. В работе приведены результаты по синтезу покрытий Ti-Al-N с использованием системы формирования радиальных потоков (СФРП) фильтрованной вакуумно-дуговой плазмы на базе двух встречных аксиальных потоков. Осаждение покрытий нитридов производилось с использованием катодов из титана и алюминия в атмосфере азота или смеси азота с аргоном. Показано, что получаемые наноструктурные покрытия неоднородны по составу и толщине.

   Один из приемов, который позволяет добиться более равномерного распределения химических элементов и толщины конденсатов по поверхности обрабатываемых деталей, это послойное осаждение потоков, генерируемых двумя катодами. Для этого источники располагают на боковой поверхности камеры, а в процессе осаждения осуществляется быстрое и равномерное вращение детали перед ними. Для перемешивания слоев и формирования наноструктуры осаждение, как правило, сопровождается ионной бомбардировкой поверхности, путем подачи потенциала смещения на подложку 50…200 В.

  При осаждении покрытий системы Ti-Si-N хорошие результаты получают и без вращения подложки, при использовании одновременного вакуумно-дугового осаждения нитрида титана и магнетронного распыления кремния.

  Другой подход к генерации многокомпонентной плазмы реализуется путем замены нескольких катодов одним, содержащим необходимые компоненты в нужном соотношении. Такая замена позволяет существенно упростить конструкцию оборудования для нанесения покрытий, повысить надежность его работы и однородность генерируемой плазмы. Однако технологии традиционной металлургии, включающие литье, ковку и обработку резанием, не пригодны для подавляющего большинства составов, представляющих интерес для использования в качестве распыляемых катодов. Например,

сложные нитриды систем Ti-Al-N, Ti-Si-N, Ti-Al-Si-N, Ti-Cu-N имеют высокие показатели твердости и жаростойкости, однако сильная ликвация при выплавке и высокая хрупкость соответствующих сплавов практически исключает возможность получения материала с однородной структурой и пластичностью, достаточной для его механической обработки. Авторам работы методом вакуумно-дугового переплава удалось изготовить катоды из сплавов на основе титана ВТ1-0 с добавками Si. Особенностью строения композитов Ti-Si-N, полученных с использованием этих катодов вакуумно-дуговым методом, является слоистый характер структуры.

   В настоящее время, как правило, используют сложные катоды двух типов. Во-первых, применяют мозаичные катоды, где в основной материал катода помещаются вставки другого элемента. Второй тип - композиционные катоды, полученные порошковыми технологиями. Катод формируется из смеси порошков заданного состава путем холодного прессования и спекания, изостатического горячего прессования (HIP) или самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (SHS).

   В работе проведено сравнение структуры и свойств покрытий Ti-Cu-N, осажденных с использованием различных типов катодов из меди и титана. Установлено, что наилучшие результаты дает использование двух отдельных катодов Ti и Cu или композиционного катода Ti-12% Cu. В обоих случаях на подложках из сплава ВК-8 формируются покрытия, твердость которых превышает твердость покрытий TiN, изготовленных в аналогичных условиях, в 2 раза. Однако в первом случае микротвердость покрытия резко уменьшается в течение недели, в то время как покрытие, осажденное из композиционного катода, не меняет своей твердости даже после года выдержки при комнатной температуре на воздухе.

   Особо следует выделить группу современных промышленных вакуумно-дуговых установок, конструкция которых базируется на использовании вращающихся катодов (LARCÒ-технология). В отличие от традиционных планарных катодов, вращающиеся катоды имеют цилиндрическую форму. Присутствие сильного аксиально-симметричного магнитного поля обеспечивает быстрое перемеще-

ние катодного  пятна по поверхности электрода (с частотой около 1 кГц), что позволяет достичь равномерной эрозии катодов, минимизировать присут-

ствие капельной составляющей в пленках, а также обеспечить равномерное осаждение покрытия на подложке. Подобно планарным электродам цилин-

дрические катоды изготавливаются двух типов: простые и сложные. Cложный цилиндрический катод, используемый для осаждения сверхтвердых покрытий nc-(Al1-xTix)N/a-Si3N4, состоит из двух независи-

мых сегментов  из чистого титана (Ti) и сплава алюминия с кремнием эвтектического состава (Al-11,8%Si). Быстрое перемещение катодного пятна автоматически обеспечивает хорошее перемешивание элементов в плазме.

   Разработаны две принципиальные конструкции установок по нанесению покрытий: с центральным и асимметричным расположением катодов. В первом случае два (или более) вращающихся катода располагаются в центре вакуумной камеры, а обрабатываемые детали устанавливаются вокруг них. Во втором - катоды расположены на одной из сторон боковой поверхности камеры, а подача обрабатываемых деталей осуществляется при помощи вращающегося стола. 
 

  2. СВЕРХТВЕРДЫЕ НАНОСТРУКТУРНЫЕ

ПОКРЫТИЯ 

   Современные технологии позволяют создавать сверхтвердые покрытия. К сверхтвердым материалам принято относить материалы с твердостью по Викерсу >40 ГПа, т.е. твердостью приближающейся к твердости алмаза (~100 ГПа). Следует выделить три отдельные группы таких материалов : 

• непосредственно сверхтвердые материалы, такие

           как алмаз, алмазоподобный углерод (DLC), куби-

           ческий нитрид бора (c-BN);

• тонкие покрытия, твердость которых повышает-

           ся благодаря комплексу синергетических эффек-

           тов, связанных с ионной бомбардировкой в про-

           цессе осаждения PCVD и PVD;

• наноструктурные сверхтвердые покрытия, такие как гетероструктуры и нанокомпозиты.

   На рис. 4 показана твердость некоторых вышеперечисленных материалов с указанием года их синтеза. Зачастую ключевой проблемой использования

таких материалов является их нестабильность, т.е. склонность к деградации свойств при повышенной температуре или с течением времени. 
 

В последние  годы рекордные значения твердости  и стабильности были получены у нанокомпозитов, состоящих из наноразмерных кристалликов твердого металлического нитрида (карбида, борида), “склеенных” между собой  тонкими слоями неметаллических ковалентных нитридов, таких как Si₃N₄, BN, CNx. Такие покрытия при правильно выбранных параметрах осаждения обладают уникальным сочетанием механических свойств: высокими твердостью (40…100 ГПа), упругостью и прочностью. Большая часть этих объектов изготавливается методом PCVD. Значительно меньше информации о качественных нанокомпозитах, изготовленных методом PVD. Наблюдаемая высокая твердость качественно объясняется тем, что из-за малых размеров нанозерен зарождение и скольжение дислокаций по- давляется, в то время как высокая когезивная прочность тонкой межзеренной фазы блокирует зерно граничное скольжение.

  В литературе имеются сообщения о сверхтвердых структурах системы Ti-B-N, где высокая твердость обеспечивается формированием двух фаз – TiN и TiB₂ или TiN и BN. Пленки TiB_0,6N_0,4 , полученные магнетронным распылением в присутствии ионной бомбардировки при давлении азота 0,1 Па,

температуре подложки 800 °C и потенциале смещения на подложке – 30 В, имеют максимальную твердость 40 ГПа.

  Введение в вакуумно-дуговое покрытие (Ti,Al)N примеси углерода при замене реакционного газа с N₂ на смесь N₂+CH₄ приводит к увеличению микротвердости. В покрытиях состава TiAlC_0.48N_0.52 твердость достигает 41 ГПа, а стойкость к окислению, характерная для (Ti,Al)N, сохраняется.

   Достаточно хорошо изучена система суперстехиометрического состава TiC1+x или TiCx/a-C. Максимальная твердость в ней достигается, когда избыток содержания углерода в ней оставляет ~20%.

  В настоящее время наиболее интенсивно изучается система Ti-Si-N. Установлено, что независимо от способа получения (PCVD или PVD) высокие механические свойства имеют нанокомпозиты nc-TiN/a-Si₃N₄, в которых кристаллиты TiN размером 3…4 нм окружены тонкими монослоями аморфного Si₃N₄. Такая структура может быть получена, когда концентрация кремния в покрытии составляет 6…10 ат.%. Рекордные значения твердости (до 100 ГПа) зафиксированы в композитах nc-TiN/a-Si₃N₄/nc-TiSi₂. К сожалению, такие композиты очень нестабильны, по-видимому, вследствие деградации фазы TiSi₂.