Методы масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой

     Стандарт А:   Al, As, Ba, Be, Bi, B, Ca, Cd, Ce, Co, Cr, Cs, Cu, Dy, Er, Eu, Ga, Gd, Ho, In, Fe, La, Pb, Li, Lu, Mg, Mn, Nd, Ni, P, K, Pr, Re, Rb, Sm, Sc, Se, Na, Sr, Tb, Tl, Th, Tm, U, V, Yb, Y, Zn (2% HNO3);

     Стандарт В:   Sb, Ge, Hf, Mo, Nb, Si, Ag, Ta, Te, Sn, Ti, W, Zr (2% HNO3 + следы HF);

     Стандарт С:   Au, Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Ru (2% HNO3 + следы HCl).

     Отличительной особенностью масс-спектрометрии с  индуктивно связанной плазмой является чрезвычайно широкий диапазон линейности калибровки. Линейность калибровочного графика сохраняется в пределах до 5 порядков изменения концентрации и более в зависимости от выбранного изотопа и условий. Построив калибровочную прямую, выходящую из нуля по единственному стандарту с концентрацией, например, 10 мкг/л, можно не жертвуя точностью анализа определять концентрацию этого элемента от 2 до 50 мкг/л. Зачастую, можно без ущерба для точности определения работать с калибровкой по одной точке в диапазоне плюс-минус порядок от концентрации калибровочного стандарта. По мере нарастания опыта работы с прибором, знакомства с его специфическими особенностями можно существенно расширить диапазон определяемых концентраций по калибровке по одной точке.

     Основным  недостатком внешней калибровки является то, что при определении  содержания элементов не учитывается  влияние неспектральных интерференций – дрейфа чувствительности прибора и матричный эффект. Для устранения влияния матрицы ее можно добавлять в калибровочные стандарты в количестве, сходном с исследуемыми образцами. Естественно, что добавляемая матрица не должна содержать значительного количества определяемых элементов. Для коррекции матричного эффекта и дрейфа прибора можно эффективно использовать внутренний стандарт.

2. Метод внутреннего стандарта

     Количественное  определение аналитов с использованием внутреннего стандарта очень популярно в масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. В большинстве случаев метод позволяет достаточно точно учитывать влияние неспектральных интерференций на результат анализа. Одним из основных достоинств метода является его простота.

     Сущность  метода заключается в том, что  к исследуемому образцу добавляют  известное количество аналита, не содержащегося в образце. Внутренний стандарт добавляют с таким расчетом, чтобы концентрация добавки генерировала сигнал на уровне 104 имп/сек. В идеале внутренний стандарт должен быть близким к аналиту по физико-химическим свойствам (атомной массе, потенциалу ионизации и др.). Сильное различие этих параметров повлечет ощутимое изменение чувствительности прибора по стандарту по сравнению с аналитом. Так, например, некорректной будет поправка концентрации ⁷Li по ¹¹⁵In, который часто используется в качестве внутреннего стандарта, в силу того, что влияние матричного эффекта на чувствительность прибора по ⁷Li и ¹¹⁵In существенно отличается по величине. Также, ¹¹⁵In не подойдет в качестве внутреннего стандарта при определении олова в силу наличия в последнем изотопа ¹¹⁵Sn, создающего изобарное наложение на ¹¹⁵In. На практике идеальный выбор внутреннего стандарта не всегда возможен, поэтому приходится идти на компромисс.

3. Полуколичественный анализ

     Полуколичественный  анализ позволяет определять содержание различных элементов в пробе  без использования калибровочных  стандартов. Величина сигнала, регистрируемого  прибором при анализе образца  с определенной концентрацией аналита, зависит от многих факторов – системы ввода образца, условий эксперимента, состояния прибора и т.д. Однако для квадрупольных масс-спектрометров с индуктивно связанной плазмой выявлена взаимосвязь величины отклика по одному изотопу с величиной отклика по другому, даже если концентрации этих изотопов различны. Мерой такой взаимосвязи является так называемый коэффициент относительной чувствительности КОЧ:

     КОЧ = I × M / (c × A × E × N_A)

     где: I – интенсивность сигнала (имп/сек); M – молярная масса элемента; с – массовая концентрация элемента в растворе; A – содержание целевого изотопа; E – энергия ионизации; N_A – число Авогадро.

     Кривая, описывающая изменение чувствительности квадрупольного масс-спектрометра с  индуктивно связанной плазмой от атомной массы изотопа представлена на рисунке 3.

 Рисунок 3 – График зависимости КОЧ от атомной массы

     Программное обеспечение современных масс-спектрометров  с индуктивно связанной плазмой  позволяет проводить полуколичественный анализ. Кроме того, значения, а, следовательно, положение кривой в заданных координатах  могут быть скорректированы для  отдельно взятого прибора путем  анализа стандарта, включающего  как минимум 4 элемента. На практике рекомендуется использовать 10–15 элементов  во всем диапазоне шкалы масс. При  полуколичественном анализе допускается  использование внутреннего стандарта.

     Ошибка  полуколичественного анализа достаточно велика и может достигать 50%. Кроме  того, влияние интерференций на результат  полуколичественного анализа гораздо  более заметно, чем в случае внешней  калибровки. Однако, этот прием в некоторых случаях позволяет получать результаты, практически совпадающие с полученными при использовании внешней калибровки. Полуколичественный анализ весьма эффективен для экпресс-определения содержания аналитов в пробе с целью принятия решения о дальнейших манипуляциях с ней.

4. Метод стандартной добавки

     Для реализации этого метода образец  делят на несколько частей (минимум 2). Ко всем частям кроме одной прибавляют ступенчато возрастающее количество аналита. Оптимальное количество образцов с добавкой составляет 2–3, при этом количество добавленного аналита должно в разы превышать ожидаемую концентрацию аналита в образце. На практике, раствор, с помощью которого производится добавка, должен быть более чем в 100 раз концентрированнее образца во избежание получения больших объемов пробы и, как следствие, ошибок, связанных с разбавлением.

     Полученный  набор образцов измеряют и строят зависимость интенсивности сигнала  каждого образца от количества добавки. Истинную концентрацию аналита в исходном образце находят как модуль величины в точке пересечения прямой с осью абсцисс. Следует помнить, что найденное значение необходимо скорректировать в соответствии с разбавлением, если таковое имело место при внесении добавки в образец.

5. Метод изотопного разбавления

     Метод изотопного разбавления является самым  точным способом определения содержания элементов в масс-спектрометрии  с индуктивно связанной плазмой. На точность анализа с применением  этой методики не оказывают влияние  неспектральные интерференции, связанные с изменением чувствительности прибора во времени, матричные эффекты и т.д., поскольку измеряется не абсолютная концентрация изотопа, а изотопное отношение. По той же причине в силу протекания изотопного обмена между образцом и добавкой потери аналита при манипуляциях с пробой не так значимы.

     Суть  метода заключается в следующем: образец с известным изотопным  составом, но неизвестным содержанием  элементов смешивается с точным количеством добавки. Добавка содержит необходимые элементы с измененным изотопным составом. В идеальном  случае добавка должна содержать  элементы, обогащенные по наименее распространенным изотопам. С целью  обеспечения изотопного обмена между  образцом и добавкой, последнюю следует вводить на стадии разложения образца, если таковое необходимо. В других случаях форма, в которой элемент существует в добавке, должна по возможности быть идентичной форме элемента в образце.

     После введения добавки изотопное отношение  элемента в образце изменяется, и  по величине этого изменения можно  рассчитать содержание элемента в начальной  пробе. Если проба содержит 2 изотопа  – более распространенный – а, и менее распространенный – b, то содержание элемента рассчитывается по следующей формуле:

     где: A_0,a, A_0,b – содержание изотопов а и b в пробе (%); A_1,a, A_1,b – содержание изотопов а и b в добавке (%); m0 – масса образца, m₁ – масса элемента в добавке.

     Метод изотопного разбавления имеет ряд  ограничений: во-первых, определяемый элемент должен иметь как минимум 2 изотопа, во-вторых, эти изотопы  должны быть свободны от спектральных интерференций. Кроме того, сертифицированные  стандарты с точно известным  изотопным составом дороги и не всегда доступны.

6. Измерение изотопных отношений

     Точное  определение изотопных отношений  представляет собой достаточно сложную  задачу. Получение правильных результатов  требует не только тщательной настройки  прибора (ионная оптика, мертвое время  детектора и т.д.) и параметров анализа (времени интегрирования, общей  статистики сбора данных), но и проведения последующих расчетов с целью  внесения поправки на эффект дискриминации  масс (mass bias). Дискриминация масс имеет место во всех ИСП-МС и обусловлена целым рядом факторов. Эффект выражается в понижении чувствительности спектрометра при переходе от более тяжелых изотопов к более легким. Таким образом, два изотопа одного и того же элемента в одинаковой концентрации будут давать в приборе разный по интенсивности отклик.

     Расчет  изотопных отношений осуществляется по интенсивностям сигналов соответствующих  изотопов, скорректированных на эффект дискриминации масс:

     a = I₁ / I₂ × В

     где: I₁ – интенсивность сигнала изотопа 1 (имп/сек); I₂ – интенсивность сигнала изотопа 2 (имп/сек); В – коэффициент поправки на эффект дискриминации масс.

     Здесь показан наиболее простой способ коррекции эффекта дискриминации  масс, основанный на использовании  метода внешнего стандарта. Сущность метода заключается в том, что перед  измерением образца измеряют стандарт с известным изотопным отношением. Коэффициент В рассчитывают следующим образом:

     В = I_c1 / I_c2 × a_c

     где: I_c1 – интенсивность сигнала изотопа 1 в сертифицированном образце; I_c2 – интенсивность сигнала изотопа 2 в сертифицированном образце; a_c – сертифицированное значение изотопного отношения [3]. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     Заключение

     На  сегодняшний день не существует более  чувствительного и экспрессного метода элементного и изотопного анализа, чем масс-спектрометрия  с индуктивно связанной плазмой.

     ИСП-МС - это уникальное сочетание недоступных ранее аналитических возможностей, что позволяет использовать его при решении самых разнообразных научных, научно-практических и прикладных задач. Высокая производительность позволяет выполнять огромный объем аналитических работ без потери точности. Практически вся таблица Менделеева может быть проанализирована на этом приборе за один раз.

       К основным достоинствам масс-спектрометрии  с индуктивно связанной плазмой  относятся: 

     - Одни из самых низких пределов обнаружения элементов (0,1 - 0,001 мкг/л в анализируемом растворе).

     - Простота пробоподготoвки и обслуживания.

     - Высокая скорость анализа: время измерения на все элементы ~ 3 минуты.

     - Большой динамический диапазон измеряемых концентраций (7-8 порядков).

     - Небольшое количество анализируемого раствора: 3 - 5 мл.

     ИСП-МС - молодой и быстроразвивающийся метод. Новые разработки и усовершенствования в приборостроении постоянно улучшают его характеристики и позволяют полностью решить трудности, возникавшие ранее при определении низких содержаний так называемых "проблемных" элементов - К, Fe, Se, V. Современные квадрупольные масс-спектрометры способны анализировать (в некоторых случаях - без предварительной пробоподготовки) высокосолевые образцы (морская вода, сточные воды), органические вещества (растворители, нефть и т.п.), клинические образцы (кровь, плазма, моча и т.п.) и образцы с неизвестной матрицей с высокой надежностью и точностью.

     Этот  метод позволяет быстро выполнять элементный анализ пищевых продуктов (спиртные напитки, кофе, чай, сахар и пр.) и промышленных товаров, что позволяет оптимизировать технологические схемы производства пищевой продукции и предложить потребителю более полезные продукты питания. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     Список  использованных источников

1. Пупышев, А. А. Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой. Образование ионов / А. А. Пупышев, В. Т. Суриков. – Екатеринбург: УРО РАН, 2006. – 276 с.
2. Суриков, В. Т. Входная ионная оптика квадрупольных масс-спектрометров с индуктивно-связанной плазмой. Часть 1. Системы цилиндрической симметрии с прямолинейной осью / В. Т. Суриков //Аналитика и контроль. – 2011. - №3. – с. 256.
3. http://www.icp-ms.ru/basics.html