Методы масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой

     Изучаемая проба чаще всего в форме раствора поступает в систему введения образца (генератор аэрозоля), состоящую  из сборки распылителя с распылительной камерой. Распылитель генерирует аэрозоль, который, после отделения наиболее крупных частиц в распылительной камере, с помощью транспортирующего  потока аргона поступает в основание  факела плазмы через центральную  трубку (инжектор) плазменной горелки. Транспортирующий поток аргона, переносящий  аэрозоль пробы, пробивает осевую (наименее вязкую) часть плазмоида, создавая тем самым центральный канал плазменного факела. При прохождении влажного аэрозоля вдоль этого аксиального канала через высокотемпературные зоны разряда быстро происходит цепь последовательных превращений: высушивание капель аэрозоля, испарение и распад до молекул полученных сухих частиц, диссоциация большей части молекул до атомов, ионизация атомов и оставшихся молекул.

     Поступление образующихся ионов в масс-спектрометр  осуществляется путем их вакуумной  экстракции (засасывания внутрь прибора  из плазмы) через специальный интерфейс  – сборку двух, направленных остриями в сторону плазмы металлических  конусов (сэмплер и скиммер), снабженных небольшими осевыми проходными отверстиями. Движущей силой экстракции является огромная разница давлений между плазмой (атмосферное давление) и полостью спектрометра (высокий вакуум). Пространство между конусами откачивают форвакуумным насосом (насос предварительного разрежения). Этим обеспечивают необходимое переходное согласование указанной разницы давлений.

     После интерфейса экстрагированная плазменная струя попадает во входную ионно-оптическую систему масс-спектрометра. Здесь  происходит очистка ионов от ненужных и мешающих электронов, нейтральных  частиц и фотонов, а также коррекция кинетической энергии ионов. Способ и величина коррекции зависит от конструкции входной ионной оптики и типа масс-анализатора. Завершающей функцией ионно-оптической системы является фокусирование экстрагированных ионов для введения в масс-анализатор.

     В зависимости от своего типа масс-анализатор обеспечивает дисперсию всех разновидностей ионов (магнитный сектор) или селекцию (выделение) только одного типа иона (квадруполь), руководствуясь произвольной или заданной величиной отношения массы ионов к их заряду m/z. Соответственно детектирование (регистрация) выходящих из масс-анализатора ионов может происходить многоколлекторным или одноколлекторным способом (использование нескольких или одного детекторов ионов). Чаще всего применяют одноколлекторное детектирование, осуществляемое вторично-электронным многодинодным умножителем, который может работать в счетном (счет количества отдельных ионов) или аналоговом (измерение ионного тока) режимах.

     Важным  условием эффективного транспортирования  ионов внутри спектрометра к детектору  является отсутствие их столкновений с газообразными молекулами. Это  условие обеспечивают созданием  высокого вакуума на всем пути внутреннего  движения ионов с помощью комбинации турбомолекулярных и механического  ротационного (или мембранного) насосов.

     Обработку и вывод регистрируемых детектором сигналов выполняет компьютер с  использованием различных программ, предназначенных для решения  разных аналитических или исследовательских  задач: количественный, полуколичественный и качественный анализ, измерение  изотопных концентрационных отношений, кратковременных и изменяющихся сигналов и других [1]. 
 

2. Интерференции в масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой

     Интерференции являются основной проблемой метода ИСП-МС. Под интерференциями понимают ряд явлений, приводящих к искажению  спектральной картины, например, наложение  спектральных пиков разных ионов  с одинаковым отношением m/z друг на друга, дрейфы сигнала и другие. Интерференции в ИСП-МС подразделяют на спектральные и неспектральные.

1. Спектральные интерференции

     К спектральным интерференциям относится  изменение интенсивности сигналов определяемых ионов за счет наложения  на них сигналов других ионов, обладающих той же величиной m/z. Спектральные интерференции подразделяются на:

     Изобарные наложения, вызванные перекрыванием  сигналов ионов изотопов различных  элементов с одинаковой номинальной  массой, например, ⁸⁷Rb на ⁸⁷Sr;

     Наложения двухзарядных ионов, например ¹³⁸Ва²⁺ на ⁶⁹Ga⁺;

     Полиатомные наложения, вызванные образованием в плазме ионов, содержащих более чем один атом элемента.

     Изобарные интерференции и наложения двухзарядных ионов редко представляют проблему в количественном анализе стабильных элементов в рутинных объектах. В  подавляющем числе случаев от таких наложений можно уйти путем  выбора альтернативных изотопов для  измерений. Изобарные интерференции  вызывают трудности в геологическом анализе при определении соотношений ⁸⁷Rb/⁸⁷Sr и некоторых других.

     Полиатомные интерференции, представляющие наибольшую проблему, возникают в результате протекания ион-молекулярных реакций в плазменном разряде. Очевидно, что в зависимости от состава и содержания элементов в образце меняется состав и соотношение распространенностей полиатомных ионов. Например, при анализе водных растворов в плазме наиболее распространены ионы, содержащие атом кислорода – оксиды (MeO⁺, ArO⁺), аргона – аргиды (Ar²⁺, MeAr⁺) и их вариации со включением других атомов, например, водорода – гидроксиды (HnO⁺, ArOH⁺, MeOH⁺), гидриды (ArH⁺, MeH⁺) и т. д. При анализе образцов с высоким содержанием углерода возникает проблема с определением хрома по наиболее распространенному изотопу ⁵²Cr из-за наложения сигнала ⁴⁰Ar¹²C⁺. Подобная ситуация возникает при определении мышьяка и ванадия на фоне высокого содержания хлоридов - наложение ³⁵Сl¹⁶O⁺ на ⁵¹V⁺, ⁴⁰Ar³⁵Cl⁺ и ⁴⁰Са³⁵Cl⁺ на ⁷⁵As⁺ и т. д.

2. Неспектральные интерференции

     К неспектральным интерференциям относятся эффекты изменения интенсивности ионного сигнала, связанные с дрейфом чувствительности и других характеристик прибора. Изменение чувствительности ИСП-МС в процессе измерений может наступить, например, вследствие загрязнения интерфейса и элементов ионной оптики.

     Зачастую  в масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой требуется  определять микропримеси на фоне высоких  концентраций основного вещества (матрицы). При анализе растворов с высоким  содержанием матрицы (более 0,5–1 г/л) может иметь место значительное (до 50% и более) понижение чувствительности прибора. Этот эффект носит название матричного эффекта. Эффект объясняется  возникновением объемного положительного заряда в вакуумной части ИСП-МС непосредственно за скиммером вследствие интенсивной экстракции электронов из ионного потока под действием вакуума. В отсутствии матрицы заряд состоит, в основном, из ионов Ar⁺. С нарастанием концентрации матрицы ионы элементов последней будут доминировать в заряде, повышая его плотность и как следствие, увеличивая рассеяние ионного потока. Матричный эффект в наибольшей степени влияет на легкие изотопы с массой менее 80 а.е.м. В общем случае, чем выше атомная масса матричных элементов тем заметнее становится матричный эффект.

     В силу изменения вязкости и поверхностного натяжения растворов в зависимости  от типа и концентрации растворенных веществ матричные эффекты могут  вносить ошибку на стадии распыления образца, эффективность которого меняется в зависимости от описанных параметров.

     Матричные эффекты могут быть частично смягчены разбавлением образца, если это позволяют  сделать требования к пределам обнаружения. Практикуется также экстракция матрицы  после разложения. Дрейф чувствительности прибора в процессе анализа и  изменение чувствительности, связанное  с матричным эффектом, можно компенсировать, например, введением внутреннего  стандарта или применением метода изотопного разбавления. Можно также  прибегнуть к подготовке калибровочных  образцов со сходной матрицей.

3. Способы борьбы со спектральными интерференциями

         - Охлаждение распылительной камеры.

     Охлаждение  распылительной камеры позволяет снизить  количество паров воды (или органических растворителей) поступающих в плазму. При анализе водных растворов  камеру обычно охлаждают до 2^оС, вследствие чего большая часть паров воды конденсируется на стенках камеры. Таким образом, снижается количество оксидных и гидридных ионов (карбидов – в случае анализа органических веществ). Кроме того, снижение концентрации водяных паров в плазме понижает количество энергии, расходуемое на разложение воды, а, следовательно, повышает температуру плазмы и эффективность ионизации аналитов.

     - Устранение вторичного разряда.

     Несмотря  на то, что теоретически плазма должна быть электронейтральна, в реальности между плазмой и пробоотборным конусом существует значительная разность потенциалов (100–200 В). Это приводит к возникновению вторичного разряда между конусом и плазмой и, как следствие, к возрастанию уровня двухзарядных ионов, расширению распределения ионов по кинетической энергии, депозиции в плазму элементов с поверхности самплера и др.

     Существует  несколько способов устранения разницы  потенциалов между плазмой и  интерфейсом. Один из них заключается  в том, что между индуктором и  горелкой помещают экран (экранирование  плазмы), представляющий собой металлический  кожух, одевающийся на горелку в  районе сопла, и изолированный от прямого контакта с индуктором дополнительным кварцевым кожухом. Также применяется  заземление центрального витка индуктора  или индуктор, сформированный из двух раздельных проводников с чередованием витков, ток по которым идет в  противоположных направлениях.

     - Режим холодной плазмы.

     Режим холодной плазмы эффективен для устранения аргоновых интерференций. Суть метода заключается в том, что на индуктор подается сравнительно небольшая мощность (менее 1 кВт). Очевидно, что при этом температура плазмы значительно  понижается, что препятствует ионизации  аргона и образованию аргоновых  интерференций (Ar⁺, ArO⁺). С помощью метода холодной плазмы можно определять в водных растворах калий, кальций, железо и др. элементы, которые в стандартных условиях страдают от мощных аргоновых интерференций.

     Метод холодной плазмы имеет ряд ограничений: во-первых, он применим только для сравнительно легко ионизирующихся элементов, поскольку  низкая температура плазмы снижает  эффективность ионизации. Во-вторых, при использовании этого режима значительно возрастают матричные  эффекты и интерференции, обусловленные  полиатомными ионами, в том числе, оксидами. Например, невозможным становится определение низких концентраций железа на фоне высоких концентраций кальция из-за наложения ⁴⁰Са¹⁶О на ⁵⁶Fe.

     - Другие способы устранения интерференций

     В литературе есть примеры использования  других подходов к подавлению полиатомных интерференций. Одним из способов является добавление различных газов (азота, водорода, метана, этилена и др.) в плазмообразующий или распылительный газ. Также исследовалась возможность использования плазм, альтернативных аргоновой. Например, использование гелия в качестве плазмообразующего газа позволяет избавиться от аргоновых интерференций и проводить определение элементов с высоким потенциалом ионизации – серы, фосфора, галогенов. Однако для эффективного использования гелия плазменный блок требует значительного реконструирования [3]. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

3. Методы  масс-спектрометрии  с индуктивно-связанной  плазмой
1. Внешняя калибровка

     Принципиально количественный анализ в масс-спектрометрии  с индуктивно связанной плазмой  по внешней калибровке не отличается от количественного анализа в  других спектральных методах. Калибровочный  график представляет собой зависимость  интенсивности сигнала, полученного  при измерении стандарта, от концентрации аналита в этом стандарте. Естественно, что последовательная калибровка прибора стандартами, содержащими один элемент, при проведении многоэлементного анализа займет намного больше времени, чем калибровка по стандарту, содержащему все необходимые элементы, поэтому для калибровки прибора, как правило, используют многоэлементные стандарты.

     Существует  ряд логических ограничений на состав многоэлементных стандартов. Во-первых, в одном стандарте по возможности  не должны содержаться элементы, создающие  изобарные наложения друг на друга. Во-вторых, следует учитывать возможность  взаимодействия элементов друг с  другом, в результате чего могут  получаться нерастворимые осадки. Популярный набор стандартов High-Purity состоит из трех растворов, состав которых приведен ниже.