Методы атомной спектроскопии в анализе почв, природных и промышленных вод

      3.1.1 Прямое определение железа, кадмия, кальция, кобальта, магния, марганца, меди, никеля, свинца, серебра, хрома  и цинка 

      Определение этих элементов в сточных водах  возможно, когда концентрация их превышает 100 мкг/л. При анализе сточных вод часто требуется не концентрирование пробы, а ее разбавление. Для выполнения необходимы следующие горючие газы – ацетилен, пропан, водород. Воздух должен быть отделен от посторонних веществ пропусканием через фильтр и высушиванием.

      Ход анализа. Вставляют пустотелую катодную лампу, предназначенную для определения  требуемого элемента, и устанавливают  на указанную для определения  этого элемента длину волны. Определяют оптимальное соотношение горючего газа и газа-окислителя, измеряя  отношения в области, близкой  к ориентировочным данным, и отмечают отношение с минимальным поглощением  при холостом опыте и с максимальным поглощением определяемого элемента. Определяют время достижения равновесного состояния с момента впрыскивания пробы.

      Для построения градуировочного графика  вводят поочередно в пламя горелки  рабочие стандартные растворы, начиная  от раствора с минимальным содержанием  определяемого элемента, не менее  четырех концентраций, включая концентрацию, близкую к той, которая ожидается в анализируемом растворе. Каждое измерение проводят не менее двух раз. При построении графика берут среднее значение [3]. 

      3.1.2 Определение алюминия, бария, бериллия, молибдена,  ванадия с использованием пламени: ацетилен – оксид азота (N₂O)

      Для определения такого типа в приборе должен быть специальный кран, поворотом которого можно быстро вводить в горелку попеременно то воздух, то оксид азота. Сначала получают ярко-желтое воздушно-ацетиленовое пламя, потом поворотом крана заменяют воздух  на оксид азота – пламя должно стать розово-красным. Горелка для этого определения должна иметь щель длиной 5 см и быть устроена так, что периодически (примерно через каждые 20 мин) можно было снимать с поверхности щели образовавшуюся угольную корку [3]. 

      3.1.3 Определение ртути беспламенным методом

      Метод основан на том, что  под действием сильного восстановителя (хлорида олова (||), гидразина и др.) ртуть может быть восстановлена в растворе до элементарного состояния. Ее затем можно выдуть воздухом и измерить атомную абсорбцию в газообразном состоянии при обычной температуре. Измерения проводят при λ=253,7 нм в специальном приборе. Чувствительность метода велика – от 0,2 до 10 мкг/л [3]. 

      3.1.4 Анализ методом фотометрии пламени

    Что же касается метода называемого фотометрией  пламени, то этот метод применяют преимущественно для определения легко возбуждаемых атомов – лития, натрия, калия и стронция.

      Исследуемый раствор вводят в виде аэрозоля в  пламя горелки, работающий на смеси  газа (воздушно-пропановой, воздушно-ацетиленовой). Давление воздуха и горючего газа поддерживается постоянным. В пламени  атомы металлов возбуждаются и, переходя обратно из возбужденного в нормальное состояние, излучают свет определенных длин волн. Из спектра эмиссии монохроматором (в простых приборах светофильтрами) выделяются характерные для определяемых металлов линии. Для определения натрия λ=589 нм, калия λ=768 нм, лития λ=671 нм, стронция λ=460 нм. По интенсивности этих линий судят о концентрации определяемых элементов в пробе, для чего строят калибровочные графики по стандартным растворам солей этих металлов. Чувствительность определения очень высока (менее 0,1 мг/л), относительная ошибка метода мала.

      При анализе сточных вод методом  пламенной фотометрии для начала подготавливают прибор к работе. Для этого регулирую ток воздуха и газа так, чтобы пламя было достаточно большим, спокойным и почти бесцветным. Средний участок пламени должен быть на уровне щели. Потом погружают открытый конец капиллярной трубки в стакан с дистиллированной водой и устанавливают показания прибора на нуль.

      Подставляя  вместо стакана с водой стаканы  с рабочими стандартными  растворами солей того или иного металла, начиная с минимальных концентраций, получают данные для построения калибровочного графика. График строят для каждого металла при требуемой длине волны [3]. 

    3.2 Анализ природных вод 

      Природные воды являются растворами сложного состава  с очень широким диапазоном содержания растворенных веществ как по их содержанию, так и по концентрации.

      В природных водах содержаться  почти все элементы. Они находятся  в виде ионов, недиссоциированных молекул  и коллоидов.

      Большее число элементов  в природных  водах встречается в количествах, редко превышающие десятки микрограммов в 1 л воды. К таким элементам  относятся Zn, Cu, Pb, As, Mo и многие другие. Наряду с неорганическими соединениями природные воды содержат и растворенные органические вещества. Все эти вещества являются компонентами химического состава природной воды.

      Прежде  чем провести анализ природных вод, пробу подготавливают. Слабоминерализованные воды вначале анализируют на содержания редких щелочных металлов и стронция без предварительной подготовки пробы. В тех случаях, когда чувствительность определения оказывается недостаточной, анализ повторяют с предварительным выпариванием 0,5-1 л пробы. Выпаривание проводят на песчаной бане. Полученный сухой остаток обрабатывают 100 мл бидистиллята.

      Воды  с минерализацией 1-5 г/л анализируют  непосредственно без упаривания или разбавления.

      Приготовленные  для анализа воды разделяют на группы по составу таким образом, чтобы для каждой группы можно  было выбрать эталонный раствор, наиболее соответствующий анализируемой  пробе.

      Исследование  природных вод с помощью методов  атомной спектроскопии имеет очень большое значение, т.к. с его помощью возможно оценить состав и свойства воды для питьевого, технического, сельскохозяйственного, лечебного и других видов использования [4]. 

      3.2.1 Определение щелочных металлов  методом фотометрии пламени

    Метод фотометрии пламени является одним  из атомно-спектроскопических методов исследования природных вод. С помощью него определяют содержание ионов натрия и калия.

      Поскольку элементы в природных водах уже  находятся в растворенном состоянии метод фотометрии пламени обладает особой привлекательностью для гидрохимического анализа.

      Пламенно-фотометрический  метод наиболее применим для определения щелочных и некоторых щелочноземельных металлов. Если при этом учесть, что обычные химико-аналитические методы определения этих металлов трудоемки (Na, K), а некоторых элементов (Li, Rb, Cs, Sr), кроме того, и малочувствительны, преимущества метода фотометрии пламени для анализа этих элементов в природных водах становятся еще более очевидными.

      Большое влияние на интенсивность излучения  элементов оказывает температура пламени. В данном случае лучше применить низкотемпературное газо-воздушное пламя, т.к. оно уменьшает количество возбуждаемых атомов других элементов и снижает взаимное их влияние, с использованием в качестве газа паров бензина, метана, светильного газа и бутан-пропановой смеси.

      При анализе природных вод на калий  и натрий с использованием пламенных  фотомеров, снабженных светофильтрами, заметное мешающее влияние оказывает  кальций на определение натрия. Его  влияние обусловлено недостаточной  селективностью светофильтра на натрий. Для устранения этого влияния может быть использовано химическое отделение его путем осаждения в виде карбоната  [4].  

      3.2.2 Пламенно-фотометрические методы анализа определения лития, рубидия, цезия и стронция

      Определение этих элементов в  водах основано на измерении  абсолютной интенсивности наиболее чувствительных резонансных линий рубидия, цезия, лития, стронция.

      В качестве источника возбуждения  спектра используется низкотемпературное газо-воздушное пламя. Для регистрации  излучения применяются фотоэлектрическая  аппаратура.

        Метод пригоден для анализа  вод, минерализация которых не  превышает 5 г/л (при более высокой минерализации воду разбавляют бидистиллятом).

      При возбуждении спектров в газо-воздушном  пламени, как и в других источниках возбуждения, абсолютная интенсивность линий лития, рубидия, цезия и стронция изменяется в зависимости от катионного состава природных вод. Наибольшее влияние на определение оказывает кальций, натрий и магний, присутствующие в водах в больших количествах.

      Учет  влияния состава пробы на определение  лития, рубидия, цезия и стронция производят разными способами: 1) по эталонным растворам, имитирующим  состав проб;  2) по методу добавок.

      Метод добавок имеет ограниченное применение из-за большой трудоемкости анализа. Его используют лишь в качестве контрольного метода, а также в тех случаях, когда состав анализируемой воды неизвестен.

      Эталонные растворы готовят на различных солях щелочных и щелочноземельных элементов таким образом, чтобы они были по возможности близки по составу к анализируемым водам. Соли кальция, магния и натрия, используемые для приготовления эталонных растворов, предварительно проверяют на отсутствие в них лития, рубидия, цезия и стронция. Небольшие содержания этих элементов учитываются по холостой пробе. При наличии больших загрязнений соли необходимо очищать [4]. 

    3.3 Анализ почв

      Методы  атомной спектроскопии в исследовании природных объектов дают разностороннюю и обширную информацию о составе  и свойствах почв и почвенных  компонентов, они позволяют решить широкий круг вопросов [5]. 

      3.3.1 Определение в почвах щелочных  металлов методом пламенной фотометрии

    В зависимости от уровня концентрации щелочные металлы в почвах подразделяются на макроэлементы — натрий, калий и микроэлементы — литий, рубидий и цезий. Содержание щелочных макроэлементов превышает концентрацию микроэлементов почти в 1000 раз. Микроэлементы не оказывают влияния на определение натрия и калия в почвах, в то время как макроэлементы могут существенно повлиять на определение лития, рубидия, цезия, как правило, завышая результаты анализа. Определение этих элементов требует применения специальных методов.

    Содержание  и соотношение натрия и калия  в почвах, как правило, колеблются в узком интервале, поэтому их взаимное влияние на точность определения не может иметь существенного значения.

    При определении натрия и калия в почвах выгодно использовать низкотемпературное пламя, поскольку при этом снижаются помехи, вызываемые щелочноземельными элементами, в первую очередь кальцием. Наличие в растворе кальция может существенно влиять на точность определения натрия и калия в воздушно-ацетиленовом пламени, особенно при анализе карбонатных почв. В воздушно-ацетиленовом пламени натрий и калий дают по нескольку линий, различающихся по чувствительности, но наибольшая чувствительность свойственна калию по линии 766,5 — 769,9 нм (чувствительность 0,01 мкг/мл) и Nа — 589,6 — 589,0 нм (чувствительность 0,0002 мкг/мл). Литий, рубидий и цезий определяют с применением воздушно-пропанового или воздушно-ацетиленового пламени по линиям: Li — 670,8 нм, Rb — 789,0 нм, Сs — 852,1 нм, чувствительность определения их соответственно равна 0,001, 0,01 и 0,1 мкг/мл.

    Методом пламенной фотометрии можно определить К и Na в водной вытяжке без ее обогащения, когда содержание водорастворимых соединений этих элементов не менее 1 мг/кг почвы (10^-4%). Для приготовления водной вытяжки образец почвы доводят до воздушно-сухого состояния, растирают пестиком с резиновым наконечником и пропускают через сито с отверстиями  1  мм. Из приготовленной  почвы берут среднюю пробу в количестве 10 г  (в расчете на абсолютно сухой вес).

    Навеску почвы помещают в колбу емкостью 100 мл, приливают 50 мл дистиллированной воды, лишенной СО₂, и взбалтывают на ротаторе 5 мин. После взбалтывания дают почвенным частицам осесть на дно колбы и осторожно сливают раствор над осадком в центрифужные пробирки. Пробирки с раствором уравновешивают попарно на весах и размещают в гнездах центрифуги так, чтобы в противоположных гнездах находились пробирки со строго одинаковым весом. В случае нечетного числа образцов одну из пробирок заполняют водой. Растворы центрифугируют в течение 30 мин при 6000—8000 об/мин, после чего раствор над осадком сливают в стаканчик. Если после центрифугирования в растворе обнаруживаются какие-либо взвешенные частицы (часто в верхней части пробирки собираются мелкие корешки), то необходимо дополнительное фильтрование, поскольку даже мелкие частицы могут засорить капилляр распылителя и вывести прибор из строя. Первые порции фильтрата в этом случае отбрасывают.

    Водные  вытяжки из засоленных почв, содержащих большие количества натрия и калия, необходимо перед анализом разбавлять до концентрации 10—50 мг/л. В качестве стандартных растворов применяют водные растворы хлоридов натрия и калия. Для получения правильных результатов необходимо следить за соотношением содержания калия и натрия в водных вытяжках, так как оно может сильно варьировать, особенно в засоленных почвах. Непостоянство этого соотношения служит причиной изменения ионизационного эффекта. При очень резком преобладании одного из элементов в растворе необходимо внести соответствующие поправки и в эталоны. Сильноокрашенные органическим веществом водные вытяжки необходимо разбавлять водой, если позволяют концентрации определяемых элементов. Если разбавление невозможно, то водную вытяжку выпаривают, окисляют органические вещества, прокаливая остаток при 500— 600° С, а оставшиеся соли снова растворяют и прозрачные растворы используют для анализа [5].