Кислоты и основания в органической химии

ВВЕДЕНИЕ

Множество реакций органической химии может быть рассмотрено  с позиций кислотно-основных взаимодействий. Такие вопросы, как трактовка  механизмов реакций, кислотный и основной катализ, влияние различных факторов на ход процесса, в основном базируются на учете кислотно-основных взаимодействий. Эти вопросы относятся к числу фундаментальных, и важно на начальном этапе химического образования. Овладеть оценкой кислотно-основных взаимодействий — это значит понять сущность химической реакции и возможность управлять ею.

Рассмотрим кратко эволюцию взглядов на природу кислот и оснований. Термины "кислоты" и "основания" сформировались еще в XVII веке, однако их содержание неоднократно пересматривалось и уточнялось. Лишь в конце прошлого века после появления теории электролитической диссоциации (Аррениус, 1887 год) сформировалась первая научная ионная теория кислот и оснований (Оствальд, Аррениус, 1890 год). Согласно этой теории, кислоты - это водородсодержащие соединения, способные при электролитической диссоциации выступать в роли источника протонов (ионов Н⁺), а основания рассматривались как источник ионов гидроксила (ОН^-).

Важной вехой в развитии взглядов на кислоты и основания  явилось сформулированное А. Ганчем в 1917—1927 годах понятие об амфотерности — способности некоторых соединений проявлять как кислотные, так и основные свойства в зависимости от условий и природы реагентов, участвующих в кислотно-основном взаимодействии. И, как оказалось позже, таких соединений (проявляющих амфотерность) подавляющее большинство. В зависимости от природы партнера по взаимодействию явная кислота может выступать в роли основания, и наоборот.

Доминирующие в настоящее  время протонная (И. Бренстед и Т. Лоури) и электронная (Г. Льюис) теории кислот и оснований были предложены одновременно в 1923 году.

Несмотря на то, что была предпринята попытка (М. Усанович) объединить электронную и протонную теории, до настоящего времени они господствуют в органической химии как бы раздельно, взаимно дополняя друг друга. Существуют два общепринятых определения понятий кислоты и основания — определения Бренстеда и Льюиса.

 

КИСЛОТНОСТЬ И  ОСНОВНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПО БРЕНСТЕДУ-ЛОУРИ

 

По Бренстеду—Лоури, кислоты  представляют собой вещества, способные  отдавать протон, а основания — вещества, присоединяющие протон. Такой подход известен как бренстедовская кислотность и основность органических соединений или протонная теория кислот и оснований (протолитическая теория): кислота → протон + основание.

Процесс отрыва протона и  его присоединение другим партнером  по взаимодействию проиллюстрируем простейшим примером. Рассмотрим химизм процесса растворения серной кислоты в воде. Серная кислота отдает протон основанию, роль которого выполняет вода, при этом образуются новая кислота (ион гидроксония Н₃О⁺) и новое основание (бисульфат-анион HSO₄^-). Последние еще называются соответственно сопряженной кислотой и сопряженным основанием. С переходом протона взаимодействующие соединения поменялись ролями — серная кислота превратилась в сопряженное основание HSO^-₄, а вода (основание) — в сопряженную кислоту Н₃О⁺:

 

 

При смешении серной и уксусной кислот последняя играет роль основания. Образующаяся протонированная уксусная кислота и бисульфат-анион соответственно являются сопряженными кислотой и основанием:

 

 

то есть, по Бренстеду—Лоури, кислотно-основное взаимодействие рассматривается  как процесс передачи протона. Приведенные примеры показывают, что не может быть абсолютного деления веществ на кислоты и основания. Такое деление носит относительный характер. Вещества, потенциально способные быть кислотами, становятся таковыми только в присутствии основания, и наоборот.

Несмотря на относительный  характер, деление веществ на кислоты  и основания существует, и в  основу такого деления положены кислотно-основные

взаимодействия в воде¹. То есть вода принята за своеобразный стандарт для оценки кислотно-основных свойств веществ — стандарт нейтральной среды. Если в аналогичных условиях рассматриваемое вещество способно отдавать водород в виде протона легче, чем вода, то его следует отнести к группе кислот. Если вещество по способности присоединять (связывать) протон превосходит воду — это основание (основность выше, чем у воды). Отнесение веществ к кислотам или основаниям не мешает рассматривать их кислотно-основные свойства во всем диапазоне кислотно-основных взаимодействий, то есть кислоту в роли основания и наоборот.

Почему все-таки воде досталась  роль своеобразного стандарта в делении веществ на кислоты и основания? Вода — одно из самых распространенных на Земле соединений. Ее кислотно-основные свойства определяют естественный фон (атмосфера, почва, моря и океаны). Вода хорошо растворяет многие полярные и диссоциирующие на ионы вещества. По физическим характеристикам вода хорошо сольватирует² как недиссоциированные молекулы, так и свободные ионы. Кроме того, молекулы воды способны к автопротолизу — передаче протона между молекулами одного и того же вещества:

 

 

Кислотность соединений количественно  оценивается долей ионизированной формы вещества в растворе (воде) или константой равновесия (К) реакции переноса протона от кислоты к воде как основанию. Так, для уксусной кислоты (вода взята в значительном избытке, и ее концентрация практически не меняется) константа кислотности К_а (где а — начальная буква от англ, acid — кислота) выводится из выражения

 

 

Чем больше К_а (соответственно чем выше доля ионизированной формы вещества), тем сильнее кислота. Для уксусной кислоты К_а равна 1,75 • 10^-5. Такими очень малыми величинами неудобно пользоваться, поэтому используют отрицательный логарифм -lgK_a = pK_a. Для уксусной кислоты значение рК_а =4,75. Надо иметь в виду, что, чем меньше величина рК_а, тем сильнее кислота.

При растворении в воде оснований В вода выполняет роль кислоты. В результате переноса протона от воды к основанию образуются сопряженная кислота НВ⁺ и сопряженное основание ОН^-:

 

В + Н₂О ↔ НВ⁺ + НО^-.

 

Константа основности К_b (b — начальная буква от англ, basic — основной) основания В в воде определяется выражением

 

 

В рассмотренных примерах кислотно-основных взаимодействий образуются сопряженные кислотно-основные пары. Между силой кислоты и сопряженного с ней основания существует следующая зависимость: чем слабее кислота, тем больше сила сопряженного с ней основания, и наоборот. Так, вода как слабая кислота и слабое основание, теряя или присоединяя протон, превращается в сопряженное сильное основание (ОН^-) или сопряженную сильную кислоту (Н₃О⁺). Кислотно-основные равновесия смещены в направлении образования более слабой кислоты и более слабого основания. Поэтому в схеме автопротолиза воды равновесие практически полностью смещено в сторону неионизированной формы. Если расположить кислоты в порядке уменьшения их силы, то сила соответствующих (сопряженных) оснований будет изменяться в обратном порядке:

 

сила кислот: H₂SO₄ > Н₃О⁺> NH⁺₄ > Н₂О, HCl

сила оснований: HSO₄ < Н₂О < NH₃ < ОН^-, Cl^-

 

Основность соединений оценивают  по величине рК_а сопряженных с ними кислот. Чем больше величина рК_а сопряженной кислоты, тем больше основность соединения. Для этих же целей можно воспользоваться известной зависимостью: произведение константы кислотности кислоты и константы основности сопряженного с ней основания в любом растворителе равно константе автопротолиза этого растворителя: рК_а + рК_b — рК_авто, тогда рК_b=рК_авто - рК_а. Подставляя известные значения рК_HOH — 14, рК_а уксусной кислоты равно 4,75, определяем рК_b — основность сопряженного основания (ацетат-иона СН₃СОО^- ): 14 - 4,75 = 9,25. В табл. 1 приведены рК_а для различных типов бренстедовских кислот.

Для удобства оценки кислотности  растворов или смесей введено  выражение рН (водородный показатель, рН = —lg [H⁺]). Для нейтральной среды (дистиллированная вода) значение рН равно 7. Увеличение значения рН с 7 до 14 характеризует увеличение основности среды. Область рН от 7 до 1 характерна для кислотной среды, и чем меньше значение рН, тем выше кислотность. Количественно кислотность и основность определяются методами аналитической химии. Значение рН можно определить экспресс-методами с помощью специальных индикаторов.

Согласно Бренстеду—Лоури, для того чтобы быть кислотой, соединение должно иметь водород. За редким исключением  почти все органические соединения отвечают этому условию. Поэтому все они являются потенциальными бренстедовскими кислотами. А вот сила этих кислот определяется конкретной структурой соединений. Степень кислотности определяется главным образом характером атома, с которым связан водород. Элемент и связанный с ним атом водорода называют кислотным центром. Кислотность соединения будет определяться как характером связи в кислотном центре (элемент—водород) (статический фактор), так и способностью атома удерживать электронную пару после ухода иона водорода (динамический фактор). Способность удерживать электронную пару зависит от различных факторов, в том числе от электроотрицательности³ атомов и их размера. Таким образом, в периодах таблицы Менделеева кислотность возрастает с увеличением электроотрицательности.

 

Кислотность: Н - СН₃ < Н - NH₂ < Н - ОН < Н - F, H-SH<H-Cl.

 

В группах кислотность  возрастает с увеличением размеров атома.

Кислотность: H-F<H-CKH-Br<H-J, H-OH<H-SH<H- SeH.

 

Проанализировав количественные характеристики (рК_а) указанных кислот (табл. 1), убеждаемся в достоверности приведенных рядов. Рост электроотрицательности атома в кислотном центре или его поляризуемости⁴ (с увеличением размеров атома) способствует делокализализации отрицательного заряда, образующегося после отрыва водорода в виде протона, что приводит к повышению кислотности.

 

Таблица 1. Значения рК_а для различных типов бренстедовских кислот в воде

Кислота	Сопряженное основание	рКа	Кислота	Сопряженное основание	рКа
Неорганические  кислоты Сильные кислоты			Органические кислоты OH-кислоты
HJ	J-	-11	ROH	RO-	16-18
HBr	Br-	-9	ArOH	ArO-	8-11
НСl	Cl-	-7	HCOOH	HCOO-	3,7
H2SO4	HSO-4	-9	CH3COOH	CH3COO-	4,7
Слабые кислоты			RCOOH	RCOO-	4,7-4,9
Н3РO4	H2PO-3	2,1	ArCOOH	ArCOO-	3,5-4,5
HF	F-	3,4	ClCH2COOH	ClCH2COO-	2,8
H2S	HS-	7,0	Cl2CHCOOH	Cl2HCOO-	1,3
Н2СО3	HCO-3	6,4	Cl3CCOOH	Cl3HCOO-	0,6
Н2О	HO-	15,7	NH-кислоты
Органические кислоты SH-кислоты			NH3	NH-2	30
RSH	RS-	10-11	C6H5NH2	C6H5NH-	27
C6H5SH	C6H5S-	6,5	CH-кислоты
CH3C(O)SH	CH3C(O)S-	3,4	CH3NO2	O2NCH-2	11
			Cl3CH	Cl3C-	15,7
			CH3COCH3	CH3COCH-2	20
			CH≡CH	CH≡C-	25
			C6H5CH3	C6H5CH-2	35
			CH4	CH-3	40

 

Наибольшую кислотность  иодистоводородной кислоты в  ряду галогеноводородных кислот можно  связать с высокой поляризуемостью  иодид-аниона по сравнению с другими  галогенид-ионами, хотя электроотрицательность изменяется в обратном порядке. По природе кислотного центра большинство бренстедовских кислот может быть представлено четырьмя типами: ОН-кислоты (карбоновые кислоты, фенолы, спирты), SH-кислоты (тиолы), NH-кислоты (амины, амиды, имиды), СН-кислоты (углеводороды и их производные).

В соответствии с приведенной  выше оценкой роли природы атома  в кислотном центре можно было бы ожидать, что кислотность будет снижаться при переходе от SH- к ОН-, NH- и СН-кислотам. Если примыкающие к кислотным центрам радикалы одинаковы или близки по природе (например, алкильные группы), то такая закономерность действительно соблюдается. Если с кислотными центрами связаны разные по природе заместители, то однозначную оценку кислотности соединений разных типов сделать трудно. Влияние примыкающего к кислотному центру радикала может стать более существенным, чем природа центрального атома в кислотном центре. Например, нитрометан (СН-кислота) по кислотности находится на уровне тиолов (SH-кислоты) и превосходит ряд ОН- и NH-кислот (см. табл. 1).

Относительную кислотность  соединений, в том числе относящихся  к кислотам различного типа, можно  определить пользуясь известным  правилом: более сильные кислоты  вытесняют более слабые из их солей. Так, для определения относительной  кислотности воды, аммиака и ацетилена (соответственно ОН-, NH- и СН- кислоты) можно использовать тот факт, что ацетилен разрушает амид натрия с образованием ацетиленида, а последний разлагается водой. Таким образом, ацетилен по кислотности находится между водой и аммиаком:

Н₂О > НС≡СН > NH₃, что согласуется с данными табл. 1. Общим подходом к оценке тех или иных свойств органических веществ является бутлеровский тезис: структура определяет свойства. Структура предопределяет взаимное влияние атомов в молекулах, что в конечном итоге реализуется в конкретных свойствах.

Рассмотрим несколько  примеров, как структура (природа  радикала у кислотного центра) влияет на кислотность органических соединений. Известно, что в ряду ОН-кислот кислотные  свойства убывают в следующем  порядке: карбоновые кислоты > фенолы > спирты. В этом ряду радикалами у кислотных центров соответственно являются ацил с ярко выраженным акцепторным характером, арил, относящийся к акцепторным заместителям, но уступающий ацилам, и алкил, характеризующийся хотя и слабым, но электронодонорным эффектом. Указанные радикалы до разрыва связи О—Н будут различным образом влиять на ее поляризацию: чем выше акцепторность радикала, тем выше полярность связи (статический фактор). Однако более существенное влияние заместителей будет проявляться после разрыва О—Н-связи: чем выше степень делокализации заряда аниона, тем выше его устойчивость (динамический фактор). А чем стабильнее частица (в нашем случае кислород центрированный анион), тем ниже энергетические барьеры на пути ее образования. В рассматриваемых примерах устойчивость анионов будет уменьшаться в следующем порядке: ацилат-анион > феноксид-анион > алкоксид-анион: