Двойной суперфосфат

    Фосфорные удобрения, содержат в качестве основного питательного элемента фосфор. Различают следующие виды фосфорных удобрений:

• водорастворимые – аммофос, диаммофос, суперфосфаты;
• цитраторастворимые – растворимые в щелочном растворе цитрата аммония (преципитат и др.);
• лимоннорастворимые - растворимые в 2%-ном водном растворе  лимонной кислоты (обесфторенные фосфаты, плавленый магниевыйфосфат, термофосфаты, фосфатные сталеплавильные шлаки и др.);
• труднорастворимые - очень плохо растворимые в слабых кислотах, не растворимые в воде (фосфоритная мука, костная мука).

    Степень растворимости фосфорных удобрений определяет желательные размеры их частиц. Водорастворимые  удобрения  используют в основном в виде гранул (1-4 мм), цитрато- и лимоннорастворимые - обычно в виде порошков, труднорастворимые - только в виде тонкодисперсных порошков.

    Основное сырье для производства большинства фосфорных удобрений – природные фосфаты. Способы их переработки: кислотное разложение (H₂SO₄ или H₃PO₄ - суперфосфаты); электровозгонка и последующее окисление фосфора с образованием термической H₃PO₄ (двойной суперфосфат); гидротермическое разложение с удалением фтора и переводом фосфора в цитрато- и лимоннорастворимые формы (обесфторенные фосфаты); спекание или сплавление с соединениями щелочных и щелочно-земельных металлов (термофосфаты); дробление, сушка и тонкое измельчение (фосфоритная мука).

    Среди всех видов фосфорных удобрений наиболее универсальны водорастворимые удобрения, которые применяют на любых почвах под все сельско-хозяйственные культуры при допосевном (основном), припосевном (напр., в рядки) и послепосевном (для подкормки) способах внесения. Цитрато- и лимоннорастворимые удобрения также используют на любых почвах под все культуры, но преимущественно для основного внесения под вспашку. Этим же способом вносят в кислые почвы в более высоких дозах труднорастворимые удобрения.

    Главная продукция промышленности фосфорных удобрений – водорастворимые удобрения (90% от общей выработки). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

    5. Двойной суперфосфат

    Двойной суперфосфат – концентрированное  водорастворимое удобрение, получаемое разложением молодого природного фосфата  фосфорной кислотой. По внешнему виду это гранулированный продукт  серого цвета различных оттенков – от светло-серого, почти белого, до темно-серого, – содержащий некоторое количество жидкой фазы.

    Основным  компонентом двойного суперфосфата является моногидрат монокальцийфосфата Са(Н₂РО₄)₂*Н₂О. Монокальцийфосфат – самое концентрированное водорастворимое бесхлорное фосфорно-калийное удобрение с общим содержанием питательных элементов 86%. Высокое содержание фосфора и калия обеспечивает его эффективное использование на почвах с низким уровнем плодородия.

    Состав  монокальцийфосфата

 

    Двойной суперфосфат отличается небольшим содержанием других компонентов, образующихся из примесей фосфорной кислоты и природных фосфатов (сульфат кальция, фосфаты железа и алюминия, мономагний-фосфат, кремнефториды, а также непрореагировавший фосфат, дикальцийфосфат, свободная фосфорная кислота и свободная влага). 
 
 
 

    6. Химизм процесса

    При разложении фосфатов фосфорной кислотой происходят следующие основные реакции:

    Ca₅(PO₄)₃F + 7Н₃РO₄ + 5Н₂O = 5Са(Н₂РО₄)₂*Н₂О + НF

    CaCO₃ + 2H₃PO₄ = Ca(H₂PO₄)₂*H₂O + CO₂

    (Ca, Mg)CO₃ + 4H₃PO₄ = Са(Н₂РО₄)₂*Н₂О + Mg(Н₂РО₄)₂*Н₂О 2CO₂

    Оксиды   железа   и   алюминия образуют средние фосфаты:

    (Al, Fe)₂O₃ + 2H₃PO₄ + H₂O = 2(Al, Fe)PO₄*2H₂O

    Средние фосфаты алюминия и железа обладают отрицательным температурным коэффициентом растворимости: с повышением температуры ускоряется их кристаллизация. Аморфный АlРО₄*2H₂О медленно превращается в комплексные соли СаАlН(Р0₄)₂*6Н₂O, СаАl₆H₄(PO₄)₈*2H₂O и СаАl₆Н₄(РО₄)₈*2Н₂О. Аморфный фосфат FеРO₄*H₂O образуется только при избытке Fе₂О₃ в жидкой фазе. Чаще всего при достижении рН 2 реакция идет с образованием СаFе₂Н₄(РО₄)4*5Н₂O.

    Выделяющийся  НF взаимодействует с диоксидом кремния с образованием Н₂SiF₆ и SiF₄:

    4HF + SiO₂ = SiF₄ + 2H₂O

    SiF₄ + 2HF = H₂SiF₆

    Кремнефтористоводородная  кислота превращается в кремнефториды кальция, натрия и калия, а тетрафторид кремния частично выделяется в газообразном состоянии. Причем степень его выделения возрастает с повышением температуры и концентрации P₂О₅ в жидкой фазе.

    Протекание  основных реакций сопровождается возрастанием температуры, а следовательно, и парциального давления паров SiF₄. В процессе сушки при температуре более 70°С кремнефторид кальция разлагается по реакции:

  СаSiF₆(тв) + 2Н⁺(ж) → Н₂SiF₆(ж) + Са²⁺(ж) → SiF₄(газ) + СаF₂(тв) + 2Н⁺(ж)

    Ион алюминия, попадающий в раствор в результате разложения побочных минералов фосфатных руд (нефелина, глауконита и глин), взаимодействует с ионами F^- и SiF₆^2- с образованием более прочных комплексов [АlF]²⁺, чем аналогичные соединения кремния. Образование их задерживает выделение фтористых соединений в газовую фазу.

    Норма фосфорной кислоты

    Стехиометрическую норму НзРО₄ (n) на 100 массовых частей фосфорита подсчитывают по формуле:

    

    где

     , , , и – содержание в фосфате соответственно СаО, МgО, Fе₂О₃, Аl₂О₃ и Р₂О₅, %;

     ; ; ; ; – масса 1 моль соответствующих компонентов;

      – концентрация ионов водорода в фосфорной кислоте.

    При разложении апатитового концентрата норму фосфорной кислоты подсчитывают по формуле:

    

    где

      – принимаемая доля от стехиометрической нормы;

      – содержание Р₂О₅ в апатитовом концентрате, %;

      – содержание в фосфорной кислоте свободной Р₂О₅, %;

      – потребность Р₂О₅ кислоты, масс. ч. на 1 масс. ч. Р₅О₅ в апатите.

    Добавление  к фосфорной кислоте таких сильных кислот, как азотная, соляная, кремнефтористоводородная и серная, либо их смесей ускоряет фосфорнокислотное разложение фосфатов. При разложении фосфата смесью кислот следует определить суммарную норму кислот в пересчете на или . Разница между суммарной нормой, не превышающей стехиометрическую (в пересчете на фосфорную кислоту), и нормой фосфорной кислоты составляет долю серной кислоты, выраженную в или . Для пересчета на норму серной кислоты необходимо учитывать, что на разложение 1 моль апатита расходуется 7 моль фосфорной кислоты, а серной кислоты в два раза меньше:

 2Са₅(РО₄)₃F + 7Н₂SО₄ + 6,5Н₂О = 3Ca(H₂PO₄)₂*H₂O + 7CaSO₄*0,5H₂O + HF

    При очень большом избытке фосфорной кислоты (400-500%) можно практически нацело разложить фторапатит. Обычно берут 105-110% кислоты от стехиометрического ее количества. Увеличение нормы фосфорной кислоты сверх оптимальной незначительно повышает степень разложения фосфата, но значительно ухудшает физические свойства двойного суперфосфата и увеличивает содержание в нем свободной кислотности.

    Условия равновесия и кристаллизация твердых фаз

    Знание  этих условий весьма важно для правильного выбора технологического режима.

    Процесс разложения фосфатов фосфорной кислотой состоит из двух стадий – растворения фосфата в растворах фосфорной кислоты, вначале ненасыщенных, а затем насыщенных фосфатами кальция. Эти стадии различаются по своим равновесным, а также кинетическим условиям.

    Наибольшее  разложение апатита в равновесных условиях достигается при более низких температурах и концентрациях фосфорной кислоты. Степень разложения фосфата в момент насыщения жидкой фазы составляет 5-7%.

    Дальнейшее разложение фосфата во II стадии происходит при взаимодействии его с насыщенным раствором и сопровождается выделением твердой фазы. Данные о равновесии в системе могут быть использованы для выбора условий кристаллизации твердой фазы того или иного состава. При образовании в I стадии насыщенных эвтонических  
растворов, дальнейшее разложение сопряжено с выделением в твердую фазу вначале смеси моно- и дикальцийфосфата, а к концу процесса – одного дикальцийфосфата.

    Кинетика  разложения фосфатов

    В производстве двойного суперфосфата растворение  природного фосфата в Н₃РО₄ (5-10 мин) сопровождается образованием частично нейтрализованного раствора фосфорной кислоты (I стадия), а затем, после его насыщения, в течение длительного времени – образованием также твердой фазы (II стадия).

    Оптимальный режим разложения фосфата может  быть установлен с учетом равновесных и кинетических условий на каждой стадии процесса.

    Разложение  фосфата фосфорной  кислотой

    Скорость  разложения фосфата фосфорной кислотой (без кристаллизации твердой фазы) с образованием гомогенного раствора определяется законами диффузионных процессов. По мере нейтрализации свободной кислоты и ионов кальция вплоть до образования насыщенного раствора скорость процесса уменьшается.

    При значительном избытке кислоты по отношению к реагирующему фосфату и абсолютно малой степени нейтрализации кислоты скорость разложения фосфата достаточно велика даже при использовании кислоты относительно небольшой концентрации.

    Наибольшая  скорость растворения апатита достигается  при следующих концентрациях  растворов, равновесных с  
Са(Н₂РО₄)₂*Н₂О: