Дисперстные системы

Образование адсорбционных слоев таких стабилизаторов, как ПАВ, приобретает особенно большое значение при наличии двухмерных структур, обладающих повышенными структурно-механическими свойствами.  
 
 

Во многих случаях стабилизация достигается  при покрытии монослоем всего 40-60 % поверхности коллоидных частиц, когда  защитный слой имеет прерывистый  характер (в форме островков). Максимальная устойчивость достигается, естественно, при образовании полностью насыщенного мономолекулярного слоя. Структурно-механические свойства адсорбционных слоев в значительной мере определяют поведение коллоидных систем. Эти слои могут быть образованы или изменены небольшими количествами каких-либо растворенных веществ, поэтому создается возможность регулирования ряда свойств коллоидных систем, что широко используется в различных практических приложениях.

Коллоидные системы, состоящие из частиц диспергированного вещества, способных свободно перемещаться в жидкой дисперсионной среде совместно с адсорбированными на их поверхности молекулами или ионами третьего компонента (стабилизатора), называют лиозолями, а сами частицы, обладающие сложным строением - мицеллами.

По характеру  взаимодействия коллоидных частиц с дисперсионной средой лиозоли могут быть разделены на лиофильные и лиофобные. Впервые эта классификация была предложена немецким ученым-коллоидником Фрейндлихом. Он разделил все системы на два класса – лиофильные и лиофобные. В соответствии с представлениями, развитыми Фрейндлихом, лиофобными называют системы, частицы дисперсной фазы которых не взаимодействуют с дисперсионной средой, не сольватируются и не растворяются в ней. Лиофильные- это системы, частицы дисперсной фазы которых интенсивно взаимодействуют с дисперсионной средой.

К лиофобным  системам относятся золи драгоценных металлов, золиметаллоидов (серы, селена,теллура), дисперсии полимеров в воде (например,полистирола, фторолона), золи сульфидов мышьяка, сурьмы, кадмия, ртути,золи гидроксидов железа, алюминия и т.д. Эти системы характеризуются, так называемой, кинетической устойчивостью и агрегативной неустойчивостью и требуют стабилизации. К лиофильным коллоидным системам Фрейндлих отнес растворы, образующиеся при растворении природных или синтетических ВМС. Таковы растворы белков, крахмала, пектинов, камедей, эфиров целлюлозы и разнообразных смол, как природных так и синтетических.

Таким образом, растворы ВМС рассматривались ранее как лиофильныеколлоидные системы. Они считались двухфазными дисперсными системами и таким образом сущность классификации Фрейндлиха сводилась к молекулярным взаимодействиям между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Именно на этом основании проводилось разделение на лиофильные и лиофобные системы. Лиофильные системы считались двух- или многофазными, термодинамически неустойчивыми, неподчиняющимися правилу фаз Гиббса. Но такое представление оказалось неправильным. На самом деле в настоящее время достоверно установлено, что растворы ВМС - это истинные растворы, т.е. однофазные системы, гомогенные, термодинамически устойчивые и подчиняющиеся правилу фаз Гиббса. Считалось, что обратимость - это характерное свойство лиофильных коллоидных систем, но это не так, потому что в данном случае растворы ВМС не являются дисперсными системами.

В связи с  этим академик В.А. Каргин еще в 1948 г. обратил внимание на то, чтоклассификация Фрейндлиха совершенно неверна и даже более того - вредна.

Чтобы не менять смысла этих терминов, П.А. Ребиндер предложил  оформить понятия лиофильные и лиофобные коллоидные системы. Дисперсные много-или двухфазные системы он разделил на два класса, исходя из величины удельной межфазовой энергии (поверхностного натяжения).

К лиофобным  системам были отнесены дисперсные системы с достаточно высоким межфазовым натяжением (s₁₂), большим некоторого граничного значения s_m:

s₁₂ > s_m . (1)

Эти системы  характеризуются большой межфазовой свободной энергией, поэтому граница  раздела фаз выражена резко: система  является агрегативно неустойчивой и требует введения стабилизатора. Дисперсность таких систем является произвольной.

Лиофильные  системы – это двухфазные коллоидные системы с низкой, хотя и положительной межфазовой свободной энергией, меньшей или равной граничному значению,

s₁₂ ≤ s_m . (2)

Это системы  с очень малой межфазовой энергией, они термодинамически устойчивы  и образуются самопроизвольно. Дисперсность их вполне определенна и находится в коллоидной области.

Тот факт, что дисперсные системы классифицируются по величине свободнойповерхностной энергии показывает, что коллоидные явления тесно связаны со свойствами поверхности раздела фаз.

К лиофильным системам относят:

1) так называемые  критические эмульсии, образующиеся в результате снижения поверхностного натяжения при нагревании до температуры, близкой к температуре неограниченного смешения, или в результате прибавления очень больших количеств ПАВ;

2) ассоциативные коллоидные системы, образуемые в водной среде веществами типа мыл, некоторых красителей и дубителей, а в неводной среде некоторыми ПАВ. Такие вещества в разбавленных растворах находятся в молекулярном состоянии, при увеличении концентрации происходит агрегациямолекул с образованием частиц коллоидного размера, т.е. образуются мицеллы. Концентрацию вещества в растворе, при которой происходит переход от истинного раствора к коллоидному, принято называть критической концентрацией мицеллообразования (ККМ).

Классификацию дисперсных систем можно проводитьпо удельной поверхности и пористости дисперсной фазы.

В тех процессах, в которых участвуют две соприкасающиеся фазы, большое значение имеют свойства поверхности раздела, или пограничного слоя, отделяющего одну фазу от другой. Молекулы, составляющие такие слои, обладают особыми свойствами. Если рассматривать монолитную фазу, то числом молекул, образующих поверхностный слой, можно пренебречь по сравнению с огромным количеством молекул в объеме тела. Можно считать, что запас энергии системы пропорционален массе, содержащейся в объеме тела.

При измельчении сплошного тела число молекул в поверхностном слое возрастает и достигает максимального значения в коллоидно-дисперсных системах. Поэтому процессы, протекающие в дисперсных системах, обусловлены свойствами поверхностных слоев на границе раздела. Образование пен, эмульсий, туманов, процессы флотации, смачивания и диспергирования, сорбционная техника и многие-многие другие основаны на свойствах межфазовых поверхностей в дисперсных системах.

Удельной  поверхностью называют отношение поверхности  тела к его объему или массе:

А_уд= А/V или А_уд =А/Vr , (3)

где А_уд, А – удельная и суммарная поверхность, соответственно; r – плотность вещества, V – объем тела.

Для кубических частиц

А_уд = 6а²/а³= 6а^-1

или

А_уд = 6a²/а³r = 6/ar (м²/кг). (4)

Для сферических  частиц

А_уд = 4 r²/(4/3 r³) (м^-1),

т.е.

А_уд = 3/r (м^-1),

или

А_уд = 3/rr (м²/кг). (5)

Если взять  кубик вещества, три его стороны разделить на 10 частей и провести плоскости в трех направлениях, то получим более мелкие кубики. Такой процесс можно рассматривать как моделирование процесса диспергирования. Изменение удельной поверхности в процессе диспергирования показано втабл. 4.

Таблица 4

Зависимость удельной поверхности от дисперсности

В текстильных коллоидных системах большую роль играют волокна, нити и пленки. Удельную поверхность таких систем можно рассчитать по формулам:

для пленки

А_уд = 2l²/l²а = 2/а, (6)

где а- толщина  пленки, l- ее ширина и длина;

для цилиндра (волокна, нити)

А_уд= 2lr /r²l = 2/r, (7)

где r - радиус цилиндра, l- его длина.

Связнодисперсные  системы - пористые тела - наряду с внешней  удельной поверхностью можно характеризовать размером (радиусом) пор, их объемом и внутренней удельной поверхностью. Удобную классификацию пор по размерам предложил М.М. Дубинин. В соответствии с этой классификацией все пористые тела можно разделить на три класса (в зависимости от адсорбционных свойств): микропористые тела с радиусом пор 2·10^-9 м, мезопористые (переходнопористые) - (2/50) ·10^-9м, макропористые 50·10^-9 м.

Микропористые тела в последнее время разделяют  на ультра- и супермикропористые.

Такая классификация весьма приближенно отражает весь спектр возможных размеров пор ( от макропор через мезопоры и микропоры до субатомных «пор» в виде промежутков между макрокристаллами в полимерахили точечных дефектов в кристаллах). В этой связи следует отметить, что любая классификация не может полностью охватить все многообразиедисперсных систем, существующих в природе и технологической практике.

Структурообразование в дисперсных системах и в растворах полимеров.   

При повышении концентрации дисперсной фазы в дисперсных системах (иликонцентрации растворенных полимеров) возможно образование таких агрегатов частиц (или ассоциатов макромолекул), которые вызывают отклонение течения таких систем от законов Ньютона и Пуазейля. Такиежидкости называют аномально вязкими, а концентрацию, при которой происходит качественное изменение свойств системы, – критическойконцентрацией структурообразования. При достижении критическойконцентрации дисперсной фазы в дисперсной системе самопроизвольно возникает пространственная структура из взаимодействующих между собой частиц.