глицериновый  альдегид

       
 

     

     

     

     дигидроксиацетон

 

       

     11.        12.

       

     13. 

     

     

     14.

              Альдегидные группы альдоз вступают в обычные реакции карбонильной группы и реагируют с гидроксиламином и фенилгидразином. Если с гидроксиламином при этом образуются оксимы, то в случае избытка фенилгидразина образуются озазоны.

     

     альдоза фенилозазон

 

     Образование озазона приводит к потере одного стереоцентра, но не затрагивает остальных, поэтому D-глюкоза и D-манноза образуют один и тот же озазон: 
 
 
 

     

       
 

     D-глюкоза  D-манноза 

     Озазоны представляют собой легко очищаемые  кристаллизацией вещества желтого  цвета. При действии соляной кислоты озазоны гидролизуются с образованием озонов. Однако в большинстве случаев используется расщепление озазонов при нагревании с бензальдегидом. Эта реакция точно также приводит к образованию озонов, но протекает с лучшими выходами, поскольку при этом одновременно связывается высвобождающийся фенилгидразин: 

     

     фенилозазон озон 

     При взаимодействии озонов с амальгаммой  натрия в слабокислых растворах  протекает селективное восстановление альдегидной группы до первичной спиртовой группы. Таким методом можно осуществлять переход от альдоз через озазоны и озоны к кетозам.

     При действии на алкилгликозиды алкилгалогенидов или диалкилсульфатов в щелочной среде образуются пентаалкильные производные: 

     

     метил-D-глюкопиранозид пентаметил-D-глюкопиранозид 

     Процесс называется исчерпывающим алкилированием. Метоксигруппы при С-2, С-3, С-4 и  С-6 пентаметилглюкопиранозида являются обычными эфирными группами. Эти группы устойчивы в слабокислых водных растворах. В то же время метоксигруппа при С-1 отличается от других тем, что она является ацетальной (гликозидной). Поэтому при гидролизе в слабокислом растворе отщеплению подвергается лишь гликозидная группа: 

       

     2,3,4,6-тетра-О-метил-D-глюкоза 

     Метилирование мальтозы с последующим гидролизом приводит к образованию 2,3,4,6-тетра-О-метил-D-глюкозы и 2,3,6-три-О-метил-D-глюкозы:

     

       

     

     2,3,4,6-тетра-О-метил-D-глюкоза  2,3,6-три-О-метил-D-глюкоза 

4.2 Образование простых эфиров 

       Простыми  Эфиры простые называются соединения спиртов между собой, происходящие путем выделения воды за счет водных остатков двух участвующих в реакции частиц спирта, которые могут быть одинаковы или различны, например:

       2С  ₂H₅.ОН = (C₂H₅)₂O + H₂O,

       СН  ₃.ОН + C ₂H₅.ОН = СН ₃.О.C ₂H₅.

       В первом случае Эфиры простые называются простыми в тесном смысле слова, во втором — смешанными. Состав предельных эфиров выражается той же общей формулой, как и для спиртов, например: (С  _n Н _{2n + 2} O), но в спиртах кислородный атом входит в состав гидроксила, т. е. связан лишь с одним углеводородным остатком, а в эфирах — с двумя. Вильямсон (1848 г.) так формулировал эти отношения: "алкоголь представляет собой воду, в которой половина водорода замещена углеводородом, а эфир — воду, в которой оба атома водорода замещены углеводородом: ". Основанием для принятого строения Эфиры простые служит открытая Вильямсоном реакция их получения при действии алкоголятов на йодистые алкилы. Тогда как одноатомные спирты при образовании Эфиры простые должны участвовать всегда в количестве двух частиц и могут образовать лишь одно соединение, спирты многоатомные представляют гораздо большее число возможных комбинаций и форм. Здесь, во-первых, в реакции образования Эфиры простые может принимать участие или один водный остаток многоатомного спирта, или же несколько; далее, выделение воды может происходить или из одной частицы спирта, или из двух, или из нескольких. Таковы, например, гликоли, для которых, кроме моноэфиров и диэфиров (например, СН ₂ (ОН).СH ₂.О.С ₂H₅ и C ₂H₅.О.СН ₂.СН ₂.О.C ₂H₅) существуют еще внутренние Эфиры простые, так называемые окиси этиленных углеводородов (см. Окислы), и полиэтиленовые спирты. Еще больше комбинаций возможно для спиртов высшей атомности и для соединений двойственной функции, например для спиртокислот (см.). В общем, несмотря на все разнообразие форм, как способы образования Эфиры простые, так и свойства, им присущие, являются повторением того, что известно для Эфиры простые одноатомных предельных спиртов, существующих в большом числе представителей и наиболее хорошо исследованных. Номенклатура сводится к обозначению их спиртовых остатков соответствующими прилагательными с прибавлением слова "Эфиры простые", например: (С ₂ Н ₅)₂ О — этиловый Эфиры простые, СН ₃.О.С ₂ Н ₅ — метилэтиловый Эфиры простые, — диэтиленовый Эфиры простые и т. д. Среди Эфиры простые одного и того же ряда возможны многочисленные случаи изомерии и метамерии (см. Изомерия), причем влияние строения очень характерно отражается на их физических свойствах (см. ниже).

       Из  способов получения простых Эфиры  простые первой по времени и наиболее важной по практическим применениям реакцией является действие серной кислоты на спирты. Этим путем еще в XVI в. был получен этиловый Эфиры простые (см.), но теоретическое объяснение происходящего здесь процесса, над которым трудилось немало выдающихся ученых, было дано лишь в 1848 г. Вильямсоном. В малом виде эта реакция воспроизводится следующим образом: в колбу, соединенную с холодильником, помещают смесь серной кислоты и спирта, температуру которой измеряют опущенным в нее термометром. Нагрев смесь до 140—150° или немного ниже, приливают к ней по каплям чистый спирт, причем образующийся Эфиры простые отгоняется. Перегон взбалтывают с известковым молоком, сушат над хлористым кальцием и перегоняют. Способ этот далеко не общий (см. ниже). По Вильямсону реакция протекает в две фазы: сперва образуется эфирсерная кислота взятого спирта и выделяется вода:

       1) С ₂ Н ₅.ОН + OH.SO ₂.OH = C₂H₅.O.SO₂.OH + H₂O.

       Затем, при дальнейшем действии спирта и  нагревании, образуется простой Эфиры  простые, а серная кислота регенерируется;

       2) С ₂ Н ₅.О.SO ₂.ОН + С ₂H₅.ОН = (С ₂H₅)₂ О + ОН.SО ₂.ОН.

       Доказательством такого именно хода реакции служит, по Вильямсону, образование смешанного Эфиры простые, если, приготовив эфирсерную кислоту какого-нибудь одного спирта, во вторую фазу реакции ввести другой спирт:

       С ₂ Н ₅.О.SО ₂.ОН + С ₅ Н ₁₁.OH (изо) = С ₂ Н ₅.О.С ₅ Н ₁₁ + ОН.SО ₂.ОН.

       В конце реакции, когда место этилсерной кислоты заступает изоамилсерная, образуется простой изоамиловый  Эфиры простые Важное значение, по данным Петера, имеет крепость серной кислоты. Лучше всего брать кислоту  удельного веса 1,78, так как более крепкая действует как водоотнимающее средство, образуя этиленные углеводороды. Этим объясняется разногласие между Вильямсоном, с одной стороны, и Гутри, Нортоном и Прескоттом — с другой. Последние авторы утверждали даже, что невозможно получить при помощи серной кислоты Эфиры простые спирты, содержащие более С ₃ в частице (Вильямсон получил, как сказано, смешанный Эфиры простые спирта C ₅). По теории процесс этерификации посредством серной кислоты должен быть непрерывен. На деле, однако, он довольно скоро останавливается вследствие происходящих здесь побочных реакций, главным образом раскисления серной кислоты до сернистого газа. Прюнье предложил несколько иное толкование реакции. По его схеме образование простого Эфиры простые происходит вследствие взаимодействия со спиртом полного Эфиры простые серной кислоты, с одной стороны, и Эфиры простые сульфоновых кислот — с другой. Последние, по Прюнье, являются промежуточными продуктами реакций и образуют с избыточным спиртом простой эфир, отчасти распадаясь с выделением сернистого газа. Это обстоятельство, в связи с омылением эфирсерной кислоты выделяющейся водой, останавливает весь процесс по истечении известного времени. Прюнье не удалось выделить из реакционной смеси каких-либо определенных сульфокислот, вследствие чего его схема не отличается доказательностью. Неф полагает, что при нагревании смеси серной кислоты и спирта образующиеся сложные Эфиры простые серной кислоты диссоциируют на СН ₃.СН< (этилиден) и Н ₂ SО ₄, благодаря чему при температуре 140—170° здесь могут происходить следующие три реакции: 1) образование Эфиры простые через присоединение избыточного спирта к этилидену, 2) образование этилена из этилидена путем перегруппировки и 3) образование альдегида, сернистого газа и воды при действии серной кислоты на этилиден:

       СН ₃.CH< + O.SO₂OH₂ = CH₃.CH:O + SO₂ + H₂O.

       Выделяющийся  альдегид сейчас же обугливается H ₂SO₄. Первая реакция преобладает при более низкой температуре (130—140°) и при избытке спирта, последние две — выше 160° и в присутствии большого количества серной кислоты. Описанный способ получения простых Эфиры простые обыкновенно применяется лишь к первичным спиртам нормального строения. Во всех остальных случаях, главным образом при третичных спиртах, реакция преимущественно направляется в сторону образования непредельных углеводородов, особенно при употреблении слишком крепкой серной кислоты и в слишком большой концентрации. Однако, соблюдая эти условия, можно получить Эфиры простые и третичных спиртов (Мамонтов). Вместо легко раскисляющейся серной кислоты Крафт предложил брать ароматические сульфокислоты, как более стойкие и менее удерживающие воду вещества. Способ оперирования такой же, как и с серной кислотой: к расплавленной и нагретой до 135—145° сульфокислоте понемногу приливают спирт, причем образующийся эфир отгоняется. Реакция протекает, как и там, в две фазы: сперва образуется сложный Эфиры простые сульфокислоты, который с избытком спирта дает простой Эфиры простые и обратно кислоту:

       1) C₆H₅.SO₂.OH + C₂H₅.OH = С ₆H₅.SО ₂.О.С ₂H₅ + H₂ О,

       2) C₆H₅.SO₂.O.C₂H₅ + С ₂H₅.ОН = (С ₂H₅)₂ O + С ₆ Н ₅.SО ₂ ОН.

       Это один из лучших способов получения  Эфиры простые Большое значение имеет следующая реакция Вильямсона, являющаяся основанием для принятого строения Эфиры простые — действие галоидных алкилов на алкоголяты, например: C ₂H₅I + CH₃.ONa = C₂H₅.O.CH₃ + NaI. Способ применим тоже главным образом к первичным предельным спиртам, так как при вторичных и особенно при третичных спиртах замечается наступление побочных реакций (образование этиленных углеводородов). Во всяком случае для получения Эфиры простые из спиртов с высоким молекулярным весом этот путь самый удобный. Липперт рекомендует брать высшие первичные и вторичные спирты исключительно в виде алкоголятов; из галоидных алкилов йодюры (первичные) берутся лишь для первых членов ряда; с увеличением молекулярного веса их следует заменять бромюрами. Вообще, умеряя действие оснований и беря более прочные галоидные алкилы, например хлорюры, можно этим путем получить Эфиры простые даже третичных спиртов. В заключение остается упомянуть о многочисленных случаях образования Эфиры простые при дегидратации спиртов под влиянием высокой температуры и различных химических агентов. Так, при 7—8-часовом нагревании этилового спирта в запаянной трубке до 240° Рейнозо наблюдал образование Эфиры простые в присутствии галоидоводородных кислот, серной кислоты, некоторых галоидных и сернокислых металлов. Галоидоводород играет здесь, вероятно, такую же роль, как и серная кислота в процессе Вильямсона, т. е. образующийся в первую фазу реакции галоидный алкил реагирует с избытком спирта по равенству: C ₂H₅ Cl + С ₂ Н ₅.ОН = (С ₂ Н ₅)₂ О + НСl. Для объяснения действия средних солей Рейнозо принимает, что при температуре реакции они отчасти распадаются с выделением свободных кислот. Такого рода дегидратация свойственна лишь первичным спиртам: вторичные и третичные дают этиленные углеводороды и воду (Волков). Простые Эфиры простые представляют собой бесцветные, легкоподвижные жидкости, кипящие ниже соответствующих спиртов, с приятным "эфирным" запахом, почти нерастворимые в воде, смешивающиеся со спиртом. Высшие Эфиры простые тверды, а первый член ряда — метиловый Эфиры простые — газ при обыкновенной температуре. Физические свойства Эфиры простые изучены очень подробно. В приводимых ниже таблицах (Dobriner, "Lieb. Ann.", 243, 1 [1888]) приведены температуры кипения, удельные веса и удельные объемы простых Эфиры простые, отвечающих предельным одноатомным спиртам нормального строения. Названия радикалов, входящих в состав Эфиры простые, напечатаны сверху и слева. 

       I. Температуры кипения простых и смешанных эфиров. 

 

       Из  таблицы I видно, что температура  кипения метамерных Эфиры простые  понижается по мере уменьшения разницы в содержании углерода обоими остатками и делается наименьшей у Эфиры простые с одинаковыми радикалами. Точно такие же отношения существуют между удельными весами метамеров: наибольшим удельным весом обладают наиболее высоко кипящие Эфиры простые, наименьшим — низко кипящие, как видно из таблицы II.