Технологические добавки и их классификация

     В связи со стабилизацией ассортимента каучуков и основных ингредиентов резиновых  смесей для создания резин с новыми свойствами весьма перспективным является использование в резиновых смесях новых химических добавок полифункционального  действия. При смешении каучуков с  такими добавками образуются композиции, применение которых позволяет в  сильной степени изменить свойства, как резиновых смесей, так и  полученных из них резин. Возможность  использования полифункциональных добавок связана с их химическим строением, агрегатным состоянием и  влиянием на структуру эластомерных композиций. Правильный подбор и введение добавок в резиновую смесь  может облегчать ее переработку (эффект пластификации), изменять клейкость, когезионную прочность, параметры  вулканизации и многие другие характеристики. В зависимости от химического  строения и количества полифункциональных добавок существенно изменяются и свойства резин, полученных из таких  композиций (эластичность, морозостойкость  и теплостойкость, прочность, динамические и усталостные характеристики, твердость  и сопротивление истиранию и  т.д.). Большое значение в качестве ингредиентов резиновых смесей имеют  вторичные активаторы вулканизации. Активаторы вулканизации оказывают  влияние на кинетику структурирования, характер образующихся вулканизационных связей и на свойства резиновых смесей и их вулканизатов.

Из вторичных  активаторов вулканизации наиболее широкое применение в промышленности получили стеариновая и олеиновая  кислоты, которые позволяют получать резиновые смеси и их вулканизаты  с требуемыми техническими свойствами.

Большой интерес к применению разнообразных  добавок вызван тем, что, во-первых, по влиянию на технологические свойства и процессы переработки эластомерных композиций эффективность добавок  различного строения, но близких по молекулярной массе и совместимости  с каучуком, примерно одинакова, а, во-вторых, тем, что влияние добавок различного строения на свойства резин неодинаково, в связи с чем необходимо выбирать наиболее эффективные добавки с учетом конкретных условий эксплуатации резины. Многие соединения могут являться добавками полифункционального действия. Достоинством полифункциональных добавок является их доступность. В связи с этим в настоящее время в резиновых смесях применяются или испытываются самые разнообразные продукты природного и синтетического происхождения. Например, олиоэфиракрилаты являются пластификаторами при переработке и усиливающими наполнителями в вулканизационной композиции; парафины (олиоэтилены) облегчают переработку смесей и защищают резины от озонного растрескивания; жирные кислоты (олеоэтиленкарбоновые кислоты) не только понижают вязкость резиновых смесей, но и воздействуют на сшивание каучука, повышая эффективность использования вулканизующих систем.

Эффективность использования добавок в каждой конкретной композиции зависит от совокупности химических и коллоидно-химических характеристик композиции и способов ее переработки. Важными являются факторы  совместимости каучука и добавок, характер диффузии добавок и степень  ассоциации молекул в эластической матрице, вызывающие изменение различных  физических свойств композиции, а  также степень воздействия на химические реакции в эластомерной композиции при ее вулканизации или  в условиях эксплуатации. Более важным представляется совокупность факторов, определяющих взаимодействие добавок  с каучуком при вулканизации и  дальнейшее изменение образующихся продуктов в условиях эксплуатации резины. Поэтому наиболее эффективное  применение добавок в композициях  с каучуком должно основываться на знании закономерностей изменений  под их влиянием структуры композиции, а для выбора конкретных добавок  необходимо проведение специальных  экспериментов. Несмотря на большое  количество работ, посвященных этому  вопросу, влияние технологических  добавок на вулканизацию и свойства резин недостаточно выяснено.

В этой связи исследование, разработка и  последующее внедрение новых  многоцелевых добавок, в том числе  доступных продуктов переработки  масел и жиров в качестве ингредиентов резиновой смеси с целью удовлетворения возрастающей потребности резиновой  промышленности, представляется весьма актуальной задачей. 

      1.Обзор  литературы

1.1      Технологическиедобавки и их классификация  

Целевые добавки, которыепри добавлении к резиновым смесям в небольших количествах, улучшают ихтехнологические свойства - называются технологическими добавками.

Ингредиенты,улучшающие перерабатываемость резиновых смесей, давно использовались врезиновой промышленности. К ним относят в основном жидкие и термопластичныепластификаторы. Однако, оказывая положительное действие на технологическиесвойства смесей, они отрицательно влияют на эксплуатационные характеристикирезин /1/.

Длярешения  этих проблем и  используются нетрадиционные вещества – технологическиедобавки, позволяющие направленно  регулировать технологические  свойстварезиновых  смесей. За рубежом  такие добавки  широко применяются. Добавкипозволяют не только направленно  регулировать свойства готовой продукции  иулучшить переработку  полимерных композиций, но и повысить срок службы иатмосферостойкость  изделий, получать изделия  с декоративной поверхностью,имитирующей природные материалы, улучшить адгезионную связь с армирующимиматериалами /2/.

Технологическиедобавки  должны удовлетворять  комплексу требований /3/, /4/:

1  - хорошо совмещаться с эластомерами инаполнителями;

2  - оказывать положительное влияние на текучестьсмесей;

3  - положительно влиять на вулканизационныесвойства смесей;

4  - сопротивляться воздействию света и озона, илегко вводиться в смесь;

5  - независимость действия от температурысмешения или шприцевания;

6- автоматически дозироваться.

Механизмдействия  технологических  добавок зависит  от их совместимости  с полимером. Посовместимости  с полимером технологические  добавки можно  разделить на триосновные  группы:

1.     Ограниченно совместимые с каучуком вещества.Технологические добавки выдавливаются на поверхность резиновой смеси и играютроль внешней смазки на поверхности резина-металл.

2.     Среднесовместимые с каучуком вещества. Ниже критическойконцентрации добавка действует как “внутренняя смазка”между элементарными объемами, участвующими в процессе течения. При концентрациивыше критической добавка этого типа действует по первому механизму.

3.     Хорошо совместимые с каучуком вещества. Добавки этого типане мигрируют к поверхности раздела и действуют как модификатор вязкости всеймассы системы по одному из нижеприведенных механизмов /1/:

-        межмолекулярный– уменьшает взаимодействие между макромолекулами полимеров;

-        внутримолекулярный– способствует набуханию макромолекулы и ее “смягчению”.

Похимической  природе технологические  добавки классифицируются на /4/:

1.Жирныекислоты  и их производные  (соли и эфиры).

2.Эмульсионныепластификаторы.

3.Высококипящиеполигликоли.

4.Смолы(смоляные кислоты и их производные).  

1.2 Жирныекислоты  

В промышленном масштабе производство жирных кислотбазируется на использовании растительных и животных жиров. Одним изперспективных  источников возобновляемого  непищевого сырья  для получения  жирныхкислот может  служить талловое масло – побочный продукт переработки  древесины нацеллюлозо-бумажных комбинатах. Талловое масло представляет собой смесь трехгрупп веществ: жирных кислот (от С₁₄ до С₂₄₎, смоляныхкислот и нейтральных веществ с продуктами окисления. Талловое масло не имеет устойчивыхфизико-химических констант, что объясняется неодинаковым соотношением егосоставных частей. На состав таллового масла влияет вид и сорт перерабатываемойдревесины, условий произрастания дерева, времени рубки, сроков и условийхранения древесины, а также от метода переработки сульфатного масла.

Сыроеталловое масло (СТМ) – вязкая жидкость от темно-красного до темно-бурого цветас неприятным запахом  и горьким вкусом, удельной плотности 960-980 кг/м³.Его получают разложением серной кислотой сульфатного мыла. В нем содержитсяприблизительно равные количества (~ по 45%) жирных и смоляных кислот и меньшие количестванейтральных и окисленных веществ. Наличие посторонних примесей (минеральныевещества и вода) зависит от способа производства. После очистки масло имеетповышенное содержание жирных кислот и пониженное - смоляных.

Жирныекислоты таллового масла (ЖКТМ) преимущественно  включают:

-        насыщенные кислоты: пальмитиновая (С₁₅Н₃₁СООН),стеариновая (С₁₇Н₃₅СООН), миристиновая (С₁₃Н₂₇СООН),лигноцириновая (С₂₃Н₄₇СООН);

-        ненасыщенные кислоты: олеиновая (С₁₇Н₃₃СООН),линолевая (С₁₇Н₃₁СООН), линоленовая (С₁₇Н₂₉СООН),рицинолевая (С₁₈Н₃₄СООН) и эруковая (С₂₁Н₄₁СООН).

В процессе переработки  таллового масла  образуетсяряд новых  жирных кислот (ацетованилоновая, сетариновая, адипиновая исебациновая).

Состав  ЖКТМ близок к составу  кислот, получаемых изпищевых масел. За последнее десятилетие  взгляд на количественный состав жировойчасти таллового масла  изменился. Считается, что основная часть жирныхненасыщенных кислот таллового масла представлена смесью кислот (массовыйпроцент): линолевой (45-50), олеиновой (30-35) и насыщенных – стеариновой ипальметиновой (»10)/5/. Установлено, чтосреди жирных кислот таллового масла преобладает не олеиновая, а линолеваякислота /6, 7/.

Физические  и химические свойства жирных кислотзависят  от строения их молекул. Известно, что соединения, имеющие одинаковуюхимическую формулу, могут иметь  различные физические и химические свойства.Такие (изомеры) соединения имеют различную структуру молекул. Изомеры частовстречаются среди жирных кислот и их производных, содержащихся в природныхсмолах, жирах и восках.

Среди кислот встречаются  изомеры цепочечные,позиционные, функциональные, геометрические и оптические. Другим свойствомкарбоновых кислот, подтверждающим многообразие их особенностей, являетсяполиморфизм. Полиморфные формы твердой фазы имеют одинаковый химический состав,но различные формы кристаллов, свободные энергии кристаллического состояния идругие, физические и химические свойства. Насыщенные высшие жирные кислотысуществуют в твердом виде, по меньшей мере, в двух кристаллическихмодификациях, отличающихся физическими и физико-химическими свойствами.Аналогичные разновидности кристаллических форм имеют и ненасыщенные жирные кислоты.Так, для олеиновой кислоты обнаружено несколько модификаций кристаллов с Т_пл13,3°Си несколько модификаций с температурой плавления 16,2°С, отличающихсярентгеноструктурными характеристиками.

На  температуры плавления  жирных кислот оказываютопределяющее  влияние два взаимосвязанных  фактора – длина  углеводородногорадикала  в молекуле и ассоциация. Поскольку наиболее прочные ассоциаты  образуютнизкомолекулярные  кислоты, они характеризуются  сравнительно высокимитемпературами  плавления. С увеличением  длины углеводородного  радикала вмолекуле  кислоты степень  ассоциации уменьшается, что вызывает понижениетемпературы плавления при  числах углеводородных атомов в молекуле до пяти. Придальнейшем  увеличении числа атомов углерода в молекуле кислоты температура плавлениярастет.  

Интересной  особенностью жирных кислот являетсязначительно  более низкие температуры  плавления членов гомолетического  ряда снечетным числом углеродных атомов в  молекуле по сравнению  соседними членами ряда с четным числомуглеродных атомов.

Появление двойных связей в  молекуле кислотыприводит  к понижению температуры  плавления по сравнению  с насыщенной жирнойкислотой с таким же числом атомов углерода в  молекуле. Так, олеиновая (однадвойная связь), линолевая (две двойных связи), и линоленовая (три двойныхсвязи) кислоты имеют Т_пл соответственно 13; -6,5 и - 13°С,что значительно ниже температуры плавления стеариновой кислоты, также имеющей вмолекуле 18 атомов углерода, но не имеющей двойных связей.

Благодаря наличию полярной гидрофильнойкарбоксидной группы, способной  к образованию  водородных связей,низкомолекулярные карбоновые кислоты хорошо растворяются  в воде, и сами являются хорошимирастворителями. Тепловой эффект растворения зависит от концентрации кислоты.Так, при малых концентрациях уксусной кислоты растворение сопровождаетсянебольшим выделением тепла, а при больших – поглощением тепла. С увеличениемдлины углеводородной цепочки в молекулах растворимость жирных кислот в водеуменьшается (стеариновая кислота 0,00018 граммов кислоты на 100 граммов воды).При этом молекулы жирной кислоты приобретают все большую способностьопределенным образом ориентироваться по отношению к поверхности разделараствора с газовой фазой. Так, если молекулы имеют кроме неполярной гидрофобнойгруппы еще и полярные гидрофильные, то на поверхности воды образуется пленка.При этом все молекулы одинаково ориентированы перпендикулярно к поверхностиводы. Причем гидрофильная часть молекул, обладающих сродством к воде,направлены в раствор, а гидрофобная часть молекулы направлена к поверхностираздела раствора с газовой фазой и образует тонкий мономолекулярный слой. Всежирные кислоты с числом углеродных атомов в молекуле выше 12 образуютмономолекулярные пленки на воде и обладают поверхностной активностью.

Растворимость воды в жирных кислотах понижается сувеличением числа углеродных атомов в кислоте  и с понижением температуры(стеариновая  кислота при 68,7°С содержит 0,92% воды, а при 92,4°С – 1,02%). Однако этазависимость выражена значительно слабее, чем при растворении кислот в воде.Растворимость жирных кислот в органических растворителях зависит от полярностирастворителя, молекулярной массы кислоты и температуры.

Растворимость жирных кислот в неполярныхрастворителях  увеличивается с  уменьшением мольного объема кислоты.Растворимость карбоновых кислот в тройных системах вода – кислота –растворитель в общем случае возрастает с увеличением температуры. Молекулярныемассы кислоты и полярности растворителя. В системах с неполярными органическимирастворителями зависимость растворимости от числа углеродных атомов в молекулекислоты может проходить через максимум /8/.  

Стеариноваякислота (С₁₇Н₃₅СООН). В промышленных условиях кислотуполучают путем гидролитического расщепления гидрогенизированного жира ирастительных масел. Стеариновая кислота полифункциональна и в небольшихдозировках (до 4-5 масс.ч.) является /9/:

-        активатором ускорителей вулканизации;

-        диспергатором наполнителей и других ингредиентов;

-        мягчителем (пластификатором).

Стеариновая кислота вводится непосредственно  вкаучук и используется практически во всех резинах на основе натурального исинтетического каучуков. Стеариновая кислота регулирует и стабилизирует процессвулканизации, особенно в присутствии оксидов металлов (Mg, Ca, Zn, Cd и т.д.).

При температуре вулканизации стеариновая кислотавзаимодействует с оксидами металлов и ускоряет переход ускорителей вулканизациив комплексные соединения, обладающих большей растворимостью в каучуке, чемисходные продукты. Стеариновая кислота является также источником атомовводорода, которые принимают участие в протекающих при вулканизации радикальныхреакциях /10/.

Отрицательнымсвойством  стеариновой кислоты  является ее незначительная растворимость вкаучуке, в результате чего она выцветает  из резиновых смесей, снижая клейкость.Это следует учитывать, особенно при изготовлении изделий, сборка которыхосуществляется до вулканизации. Считается, что причиной выцветания являетсяпримесь олеиновой кислоты, которая обычно присутствует в торговых сортахстеариновой кислоты. С очищенной кислотой такого не происходит. В связи с этим припредъявлении высоких требований к качеству стеариновой кислоты, содержание вней олеиновой кислоты должно быть по возможности минимальным /11/.

Немаловажноевлияние на свойства вулканизатов оказывают физико-химические характеристикистеариновой  кислоты, Причиной исследования влияния физико-механическиххарактеристик  стеариновой кислоты  на свойства резиновых  смесей и вулканизациюпослужили  отмеченные в производстве случаи различия свойств  резиновых смесей,содержащих стеариновую кислоту различных производителей. Физико-химическийанализ стеариновой кислоты этих партий позволил установить различия в йодномчисле (1,8-17,3 J₂/100гр кислоты),характеризующем непредельность продукта, при практическом постоянстве другихпоказателей.

Присоставлении  рецептов нужно учитывать  реальное содержание стеариновой кислоты  вэластомерах, т.к. получаемые резиновые смеси  могут существенно  различаться повулкаметрическим и другим характеристикам /12/.

Известно /13/, что стеариновая  кислота в резиновыхсмесях  играет роль диспергатора и вторичного активатора. Функция стеариновойкислоты как диспергатора обусловлена дифильностью ее молекулы и поверхностно –активными свойствами, что проявляется в смачивании частичек наполнителя и вснижении их контакта с каучуком. При этом процессе полярный остатоккарбоксильной группы жирной кислоты RCOOH – ориентируется к поверхности частиц наполнителя, покрываяее мономолекулярным слоем, в то время как длинная, углеводородная цепьориентируется к поверхности молекулы каучука /10/.

Диспергирующая  способность жирных кислот различна ичастично  зависит от их молекулярной массы. Обычно для  диспергирования 30 об.ч.усиливающего технического углерода требуется не менее 2 масс.ч. стеариновойкислоты. Улучшение диспергирования технического углерода ведет к ростуфизико-механических показателей.

Стеариновая кислота также  улучшает технологическиесвойства  резиновых смесей, особенно текучесть  в процессе переработки,обеспечивает хорошую перерабатываемость на вальцах и выемку из вулканизационныхформ /11/.

Присутствиенепредельных фрагментов в стеариновой  кислоте является нежелательным фактором.При изготовлении резиновых смесей необходимо тщательно контролироватьнепредельность стеариновой кислоты, во избежание возможной преждевременнойвулканизации смесей и снижения физико-механических показателей готовых изделий.

Непредельные  соединения, по-видимому, попадающие встеариновую кислоту при ее производстве /14/, оказывают  влияние на кинетику вулканизации резиновых  смесей ифизико-механических показателей вулканизатов. Данные кинетики вулкинизациирезиновых  смесей, полученные на реометре “Монсанто” свидетельствуют  о том, чтос ростом йодного числа  стеариновой кислоты  проявляются тенденции  к сокращениювремени  вулканизации (t_с) и увеличению скорости вулканизации(v).

По-видимому, ростом скорости вулканизации приповышении непредельности стеарина можно объяснить  увеличение условныхнапряжений при заданном удлинении  и условной прочности, а также снижениеотносительных  удлинений при  малых временах вулканизации резиновых смесей.Однако после достижения оптимума вулканизации при одинаковом временивулканизации с ростом йодного числа стеарина условная прочность, иотносительное удлинение резин уменьшается, плато вулканизации сокращается.

Можно предположить, что  у резин со стеариномвысокой степени непредельности формируется более  дефектная вулканизационнаясетка (условная прочность резин  снижается с ростом степени непредельностистеариновой  кислоты).

Таким образом, присутствие  непредельных фрагментовв стеариновой кислоте является нежелательным фактором. При изготовлениирезиновых смесей необходимо тщательно контролировать непредельность стеариновойкислоты во избежание возможной преждевременной вулканизации смесей и сниженияфизико-механических показателей готовых изделий /15/.

Стеариновая кислота широко применяется  в качествеактиватора ускорителей серной вулканизации и диспергатора наполнителейрезиновых  смесей. Однако она  является остродефицитным  продуктом, ныне еще  частополучаемым  из пищевого сырья  – растительных масел  и животных жиров.

Ранее была установлена  возможность заменыстеариновой  кислоты в рецептуре  неответственных  изделий общего назнчения  насинтетические  жирные монокарбоновые кислоты (СЖК) фракций  С₁₇ – С₂₀.Но из-за различных примесей в них свойства содержащих их резин ниже уровня,достигаемого со стеариновой кислотой. Кроме того, СЖК фракций С₁₇ –С₂₀ имеют неудобную выпускную форму: они поставляются потребителям ввиде твердой низкоплавкой массы в цистернах, из которых извлекаются с помощьюпарового обогрева.

В производстве СЖК  остается нереализуемой  в большомколичестве  высокомолекулярная фракция С₂₁ – С₂₅. Былаизучена возможность утилизации этих отходов нефтехимических производств. Врезиновые смеси на основе СКИ-3, СКМС-30АРКМ-15 и СКН-26 вводили СЖК фракции С₂₁– С₂₅. Опытные смеси и вулканизаты сравнивали со смесями ивулканизатами, содержащими неочищенные СЖК фракции С₁₇ – С₂₀и стеариновую кислоту.

Установлено, что по влиянию  на индукционный период,скорость вулканизации и подвулканизации они незначительно отличаются отстеариновой кислоты и СЖК фракции С₂₁ – С₂₅. Анализрезультатов физико-механических испытаний резин показал, что СЖК фракции С₂₁– С₂₅ по сравнению со стеариновой кислотой незначительно (на 1– 5 единиц Муни) повышают вязкость резиновых смесей без снижения их клейкости,а по сравнению с неочищенной СЖК фракции С₁₇ – С₂₀улучшают сопротивление резин действию многократных деформаций растяжения итеплостойкости. На упруго-прочностные характеристики резин природные исинтетические кислоты влияют практически одинаково.

Полученные  результаты показывают целесообразностьприменения СЖК фракции С₂₁ – С₂₅ в качестве заменителейстеариновой кислоты и неочищенных СЖК фракции С₁₇ – С₂₀ врезиновых смесях общего назначения.

В некоторых случаях, когда полная заменастеариновой кислоты невозможна, рекомендуется использовать ее в уменьшенной на10-30% количестве с добавкой СЖК фракции С₂₁ – С₂₅.Вследствие меньшей стоимости СЖК фракции С₂₁ – С₂₅ причастичной замене ими стеариновой кислоты достигается значительный экономическийэффект /16/.

Однако  до настоящего времени  СЖК не нашли широкогоприменения в резиновой промышленности вследствие залипания  резиновых смесей наоборудовании, что  связывают с наличием примесей в СЖК.

Исследованию  влияния жирных ислот  как активатороввулканизации  на свойства резин  посвящены многочисленные работы /1, 8, 13/. Этиработы  можно разделить  на две группы: исследования, связанные с изучением  ролижирных кислот в  реакциях ускорителей  и серы с полимером  в условиях вулканизации;и исследования, связанные с изучением влияния жирных кислот на кинетикуобразования поперечных связей в вулканизате. Несмотря на большое количестворабот, посвященных этому вопросу, влияние кислот на вулканизацию и свойстварезин недостаточно выяснены. В монографии В.Гофмана /13/ отмечается, чтоактивирующее действие кислот зависит от их способности к образованию мицелл, а,следовательно, их активирующее действие увеличивается от кислотнизкомолекулярных (капроновые) к высокомолекулярным (стеариновая кислота).

Исследование  подобного вопроса  представляетзначительный интерес, так как  проблема изыскания  новых эффективных  активатороввулканизации, способных заменить пищевые жирные кислоты  не может быть решенабез  установления основных закономерностей  по влиянию кислот напласто-эластические свойства смесей, диспергирование  ингредиентов, характеробразующихся вулканизационных структур и свойства вулканизатов.

Исследование  диспергирующей способности  кислот,оцениваемой по изменению стандарта разброса “s” прочности при разрыве,показала, что наиболее однородные резины получаются в случае применениякапроновой кислоты. С увеличением молекулярной массы кислоты однородностьвулканизатов уменьшается.

Определение склонности к подвулканизации  смесей сразличными  кислотами показало, что наименьшую стойкость  к преждевременнойвулканизации  имеют смеси с  низкомолекулярной  капроновой кислотой. Этосвидетельствует о боле высокой  вулканизационной активности низкомолекулярныхжирных  кислот /17/.

Изучение  кинетики вулканизации и физико-механическихсвойств  резин показало, что  по скорости присоединения  серы не наблюдаетсясущественного различия между кислотами. В то же время, сравнение  кинетикиизменения  напряжений при 300% удлинения  дает основание считать, что суменьшением молекулярной массы  кислот обеспечивается рост скорости вулканизациирезин. Молекулярная масса  кислот существенно  влияет на общий уровеньфизико-механических показателей. Низкомолекулярная капроновая кислота сообщаетрезинам наиболее высокое напряжение при 300% удлинения, повышение прочности прирастяжении и сопротивления раздиру. С увеличением молекулярной массы этипоказатели падают.

С целью выяснения  причин вызывающих отмеченныеособенности  влияния жирных кислот при вулканизации, были определены кинетикаприсоединения  серы, содержание полисульфидных связей, изменения  густотывулканизационной  сетки. Исследования показали, что при практически равнойскорости присоединения серы в резинах с низкомолекулярными кислотами образуетсяболее густая вулканизационная сетка. С увеличением молекулярной массы кислотгустота сетки понижается. Этим объясняется повышенный уровень напряжения при300% удлинения, предела прочности при разрыве и сопротивления раздиру резин снизкомолекулярными кислотами.

На  эти свойства влияет также содержаниеполисульфидных связей. В случае низкомолекулярных  кислот содержаниеполисульфидных связей наименьшее. С ростом молекулярной массы кислот растетсодержание полисульфидных связей. В оптимуме вулканизации в присутствиистеариновой кислоты содержание полисульфидных связей составляет 52%, капроновой– 45% и абиетиновой – 58%. Во всех случаях максимальный уровень содержанияполисульфидных связей достигается в течение 20 минут, после чего содержаниеполисульфидных связей начинает уменьшаться. В присутствии низкомолекулярнойкапроновой кислоты содержание полисульфидных связей в процессе всего периодавулканизации ниже, чем в присутствии стеариновой кислоты.

Низкомолекулярные кислоты обеспечивают лучшеедиспергирование  ингредиентов, что  приводит к уменьшению разброса показателейпредела прочности при  растяжении. С целью  определения причин предела лучшейдиспергирующей способности низкомолекулярных  кислот по сравнению  с болеевысокомолекулярными были определены растворимость  кислот в каучуке  и склонностьих к  адсорбции на активных сажах (К 354 и П 324). В ходе этих исследований былоустановлено, что растворимость в каучуке и склонность кислот к адсорбциивозрастает с уменьшением молекулярной массы кислоты. Это способствует улучшениюраспределения ингредиентов (оксид цинка, технический углерод и др.) в каучуке.

Совместимость кислот с каучуком в сочетании соспособностью к диссоциации, по-видимому, определяет влияние  кислот навулканизацию каучуков. Характер вулканизационных связей зависит от количествасеры, ускорителя, оксида цинка и жирной кислоты, которые  образуют активныйкомплекс. Чем больше в единицу  времени частиц этого  комплекса доносится  дополимера, тем меньше содержание полисульфидных связей в вулканизате /17/.

На  основании этого  наблюдаемое увеличениеэффективности низко-молекулярных кислот объясняется увеличением скоростиобразования вулканизационного комплекса в сочетании с более равномерным егораспределением в массе каучука за счет лучшей диспергирующей способности. Это,по-видимому, определяет большее число одновременно проходящих актовприсоединения серы к каучуку, что, в свою очередь, приводит к увеличениюгустоты вулканизационной сетки и уменьшению полисульфидности.

Приведенные исследования позволяют  сделать вывод  отом, что в присутствии  низкомолекулярных  кислот (капроновая кислота) посравнению  с высокомолекулярными  кислотами (стеариновая), при одинаковомколичестве присоединенной серы к каучуку получаются вулканизаты с  более густойвулканизационной сеткой и меньшим  содержанием полисульфидных связей. Этообъясняется лучшей совместимостью низкомолекулярных  кислот с каучуком,  более высокой их способностью адсорбироватьсяна поверхности сажевых частиц и увеличенной способностью диссоциации на ионы.Но в тоже время смеси, содержащие высокомолекулярные кислоты, имеют наибольшуюстойкость к преждевременной вулканизации. Это свидетельствует о менее высокойвулканизационной активности высших жирных кислот /17/.

Исследовано /18/ влияние стеариновой  кислоты насвойства цис-изопреновых  каучуков СКИ-3 и СКИ-3-01, полученных по различнымтехнологиям. Установлено, что  значения вулкаметрических характеристик искорости  их изменения с  ростом содержания стеариновой  кислоты для СКИ-3 иСКИ-3-01 неодинаковы. Общим для них  является то, что  с ростом содержания стеариновойкислоты снижаются вязкость по Муни и минимальный  момент (М_L) на вулкаметрическойкривой, а также скорость вулканизации (u_с). Обращает насебя внимание тот факт, что увеличение содержания стеариновой кислоты вызываетрост когезионной прочности резиновой смеси, а для СКИ-3 – и условногонапряжения при удлинении 300%.

Для наполненных вулканизатов СКИ-3 и СКИ-3-01влияние  стеариновой кислоты  сказывается прежде всего на условном напряжении приудлинении 300% и на стабильности резин при тепловом старении. Различие каучуковпроявляется в том, что с увеличением количества введенной стеариновой кислотыкоэффициент деструкции вулканизатов СКИ-3-01 снижается, а для резин на основеСКИ-3 – несколько увеличивается. Другие свойства вулканизатов практически неизменяются. Делается вывод, что технологические характеристики синтетическихплиизопренов связаны с содержанием в каучуках стеариновой кислоты. Этонеобходимо учитывать при составлении рецептов резиновых смесей. Влияниестеариновой кислоты в значительной степени зависит от марки полиизопрена итипов ускорителей вулканизации, используемых при приготовлении резиновых смесей/18/.

Стеариновая кислота и соли жирных кислот являютсятрадиционными  ингредиентами, облегчающими диспергирование  труднорастворимыхоксидов металлов, ускорителей  и наполнителей и  улучшающими их технологическиесвойства. Однако такие соединения не просто сблегчают  диспергирование, но взначительной мере изменяют структуру  полимера. Эти соединения проявляютсвойства  поверхностно-активных веществ (ПАВ). Взаимодействие ПАВ-полимерпротекает по молекулярному  механизму. Это сопровождается не только адсорбциейПАВ  на межфазной границе, но и проникновением молекул ПАВ в  приповерхностныеслои упорядоченных структур. Все это позволяет  рассматривать ПАВ  какструктурные пластификаторы, меняющие межмолекулярное  взаимодействие.

Как известно, растворимость  многих вулканизующихвеществ в малополярных полимерах  крайне низка и  составляет десятые  и сотые долипроцента. Между тем кинетические закономерности процесса вулканизацииопределяются характером распределения  низкомолекулярных  веществ в обьемеполимера. Дисперсность низкомолекулярных  веществ в резинах, модифицированныхПАВ, увеличивается, что  положительно влияет на процесс вулканизации и свойствавулканизатов.

Большое значение для усиления имеет химическаямодификация  поверхности наполнителей, изменяющая их природу. Было установлено,что на процесс адсорбции молекул полимера на поверхности частиц наполнителявлияет ее модификация поверхностно-активными веществами.

В общем, механизм этого  процесса можно представитьследующим образом. Вследствие дифильного строения молекул ПАВ и  обладанияповерхностно-активными  свойствами вещества смачивают частички наполнителя иулучшают  их контакт с каучуком. При этом процессе полярный остатоккарбоксильной группы жирной кислоты -–RCOOH – ориентируется к поверхности частиц наполнителя, покрываяее мономолекулярным слоем, в то время как, длинная углеводородная цепьориентируется к поверхности молекулы каучука. Материалы основного характера(оксид цинка и т.п.) хемосорбируют только анионоактивные ПАВ – жирные кислоты.Соли жирных кислот хемосорбируются на поверхности любой природы.

На  основании имеющихся  данных может быть предложенаследующая  схема ускоренной серной вулканизации диеновых каучуков. Приизготовлении  смесей на поверхности  частиц оксида цинка  сорбируется сера,ускорители и стеариновая кислота. В результате реакций между ними образуютсяпромежуточные полисульфидные соединения и стеарат цинка. Дисперсные частицы ДАВ(действительного агента вулканизации), образовавшиеся на поверхности частицоксида цинка, адсорбируют стеарат цинка, в результате чего приобретаюткинетическую устойчивость и диспергируются в массе каучука. Следствиемхимических реакций ДАВ с полимером, скорость которой определяетсяконцентрационными и каталитическими эффектами, является образованиеполисульфидных подвесок ускорителя, которые затем превращаются в поперечныесвязи. Сама стеариновая кислота повышает начальную скорость вулканизации иуменьшает число полисульфидных связей (в основном дисульфидных) при даннойплотности поперечного сшивания.

Стеариновая, пальметиновая и  олеиновая кислоты  и ихсоли, используемые в качестве активаторов  вулканизации, улучшаюттехнологические  свойства смесей и  способствуют получению  высокомодульныхвулканизатов, характеризующихся  высоким сопротивлением разрыву и эластичностью /19/.

Стеариновая кислота широко используется впроцессах, где должны получаться мягкие пластицированные смеси, для увеличенияпластичности соединений и понижения  поверхностного натяжения  между каучуком ипорошкообразными  ингредиентами. Это  ценный помошник для  растворения оксидацинка, применяемого как  ускоритель активаторов, и, следовательно, ускоренияпроцесса  вулканизации. Стеариновая  кислота известна как мягчитель  длясинтетических каучуков, облегчающая процесс  литья и каландрования  резиновыхсмесей, также  улучшающая усиление техническим углеродом. Добавление к каучукамнизкого  качества стеариновой  кислоты может  улучшать качество и  понижатьотклонение в вулканизационных свойствах между  различными заправками сыройрезины. Стеариновая  кислота действует  в основном как  смазка в каучуковыхпроцессах  и имеющая небольшой  эффект прочности  при растяжении, дающаяпониженные модули и повышеное  удлинение. Принципиальная ценность стеариновойкислоты состоит в том, что она позволяет  получать гладкие  поверхности впроцессе  шприцевания и  каландрования резиновых  смесей. Улучшение  адгезии вмягких  вулканизационных условиях волокна к резине для конвеерных лентдостигается  объединением жирных кислот. Стеариновая  кислота используется ввулканизации резиновых  отходов, для приготовления  покрытия для пола ирезинового асфальта. Кислота может  соединяться в  антискорчинговый агент  врезине, и применяется  с триатом алюминия как наполнитель  в резине, и сгидроксидом алюминия для той  же цели. Эффект стеариновой  кислоты какдиспергатора  технического углерода в резиновых смесях и адсорбция кислотытехническим углеродом также  исследуется. Резины, обладающие повышеннойстойкостью к окислению кислородом, приготавливают путем  плавлениядигидрометилхинолина  состеариновой кислотой как агентом, понижающим точку плавления. Стеариноваякислота используется в адгезивах, применяемых при  промазке варочных камер,включается в состав смесей для производства покрытия ткацких роликов,используетя для производства водонепроницаемой и электрической изоляции.

Стеариновая кислота используемая в количестве 5% вбутадиеновом  каучуке, слабо увеличивает  электрическое сопротивление  смесей,наполненных техническим углеродом. Изделия из хлорированного бутилкаучука сдобавлением стеариновой кислоты могут входить в контакт с пищевыми продуктами игорячей водой. Хлоропреновый и полихлоропреновый каучуки со стеариновойкислотой – основные материалы для производства плавких изоляторов. Вулканизацияполихлоропрена с меркаптобензтиазолом в присутствие стеариновой кислоты итехнического углерода проходит в два-три раза быстрее, чем вулканизация вприсутствие оксидов металов. Жирные кислоты могут применяться в ускорении вулканизациинитрильного каучука, и использоваться при производстве озоностойких иусталостновыносливых нитрильных каучуков, а также как пластификатор для жесткихнитрильных каучуков. Стеариновая кислота может быть использована каквулканизующий агент для жидких полисульфидных и силиконовых каучуков, и впроизводстве пористой резины /9/.   

Олеиноваякислота (С₁₇Н₃₃СООН). Промышленный способпроизводства олеиновой кислоты основан на гидролитическом расщеплениирастительных масел (таллового, кориандрового, рапсового и т.д.). По свойствамолеиновая кислота близка к стеариновой, но больше выцветает на поверхностьрезины и способствует ускорению старения резин /20/.

Олеиновая кислота используется также для полученияпластификатора  – бутилолеата (бутиловый  эфир олеиновой кислоты), который восновном  применяется для  улучшения эластических свойств и морозостойкостихлоропреновых резин. В отечественной  промышленности этот пластификатор известенпод  условным названием  “фригит”.

Применение  органических и неорганических активаторовтребуется для наиболее эффективного использования органических ускорителейвулканизации  каучуков. Основным неорганическим активатором  является оксидцинка, однако оксиды магния и свинца также  имеют определенное значение. Жирныекислоты, их соли и эфиры являются органическими активаторами /21/.

Активаторы  значительно повышают эффективностьдействия  вулканизации, и относительно небольшие добавки  их к смеси приводят кзначительному повышению  степени вулканизации.

Вулканизацией называется процесс, при которомпластичный  каучук переходит  в эластичную резину или эбонит. Этот процесс,состоящий в связывании макромолекул по их реакционоспособным участкам, называюттакже структурированием (сшиванием). Обычно этот процесс происходит за счетвозникновения редких ковалентных химических связей между макромолекулами поддействием специального агента вулканизации. Накопленный к настоящему времениопыт показывает, что создать единый агент вулканизации невозможно. Это связанокак с сильным различием молекулярного строения применяемых каучуков, так и счрезвычайным многообразием условий эксплуатации резиновых изделий (повышенная ипониженная температура, агрессивные среды, вакуум, повышенное давление,радиационное воздействие и т.п.).

В процессе вулканизации, прежде всего, изменяютсяфизические и механические свойства, причем в большей  степени заметно  улучшениеэластических  свойств.

Вулканизация  приводит к увеличению прочностиэластомера. Возникновение химических связей между молекулярными цепочкамиприводит к уменьшению остаточной деформации резины. В значительной степени привулканизации изменяются и другие механические и физические свойства, такие кактвердость, сопротивление раздиру, истиранию и т.д. Плотность эластомераменяется как вследствие соединения молекулярных цепей химическими связями, таки в результате присоединения агента вулканизации. Вследствие соединениямолекулярных цепей химическими (вулканизационными) связями каучук теряетспособность к самопроизвольному растворению в растворителях, характерному дляисходного невулканизованного каучука. После образования пространственной сеткивулканизат способен лишь к ограниченному набуханию. Равновесная степеньнабухания (Q_¥) уменьшается с увеличением концентрациипоперечных химических связей. В результате вулканизации изменяется влаго- игазопроницаемость, диэлектрическая проницаемость и коэффициент диэлектрическихпотерь, теплопроводность, температура стеклования и другие свойства эластомера/13,22/.

При рассмотрении зависимости  модуля резиновой  смесиот продолжительности  вулканизации, можно  установить три стадии: индукционныйпериод, формирование вулканизационной сетки, реверсия. Индукционный период -это промежуток времени при температуре вулканизации, в течение которого ненаблюдается измеримого сшивания. Длительность индукционного периодаопределяется стойкостью резиновых смесей к преждевременной вулканизации(подвулканизации). Индукционный период вулканизации увеличивает времяпребывания резиновых смесей в вязкотекучем состоянии. На этом этапе в нейобразуются комплексы ускоритель-активатор-сера, выступающие в качестве реальныхсшивающих агентов /23/. Подвески типа Ка-S_x-Уск распадаются на свободные радикалы; при этомвследствие изменения механизма реакции преобладающими становятсямежмолекулярные реакции, и эффективность сшивания резко возрастает. Вприсутствие активаторов характер превращающихся подвесков изменяется.

Изменение характера распада  полисульфидныхпродуктов  присоединения в  присутствие ускорителей  и активаторов  оказываетвлияние на уменьшение числа  побочных реакций, приводящих к модификациимакромолекул  каучука. Основным направлением реакций является превращениепервичных полисульфидных связей в ди- и моносульфидные и получение циклическихсульфидов с одновременным расходованием двойных связей. Дополнительногосшивания при этом обычно не наблюдается.

Полисульфидные  связи обладают относительно малойэнергией (менее 268 кДж/моль), поэтому  при температуре  вулканизации онисравнительно  легко распадаются  и перегруппировываются в связи с меньшим  числоматомов серы или  с образованием внутримолекулярных циклических структур /22/.

Большое влияние на продолжительность  индукционногопериода и структуру вулканизационной сетки, а следовательно, на свойствавулканизатов оказывают химическая природа ускорителей и активаторов. Прииспользовании эффективных вулканизационных систем подвески в основномпревращаются в поперечные связи. При оценке структуры вулканизата с помощьюуравнения Муни-Ривлина установлено, что при одинаковых значениях константы С₁константа С₂ линейно снижается с увеличением отношения длительностииндукционного периода и времени вулканизации до оптимума (по реометрическимданным). Наклон этих зависимостей обусловлен составом вулканизационных групп итипом каучука. Значение константы С₂ снижается так же при прогревевулканизата после достижения оптимума в периоде плато вулканизации. Такимобразом, константа С₂ уравнения Муни-Ривлина может быть связана сфизической структурой вулканизата.

Из  изложенного следует, что индукционный периодвулканизации существенно влияет на структуру и свойства вулканизатовиндивидуальных эластомеров и их комбинаций /23/.

Вслед за индукционным периодом происходитпоперечное сшивание, скорость которого зависит  от температуры, агентавулканизации и состава резиновой  смеси. Результатом  этой стадии являетсяформирование вулканизационной структуры  резины. Если продолжать нагревание ипосле того, как агенты вулканизации израсходованы, то наблюдается  илидальнейшее повышение  жесткости, или наоборот снижение модуля вулканизата. Это –стадия перевулканизации. Завершению формирования вулканизационной структурысоответствует оптимум вулканизации. В этот момент обычно получают вулканизат снаилучшими свойствами /22/.

Для процесса вулканизации оценивается платовулканизации  – отрезок времени, в течение которого значения измеряемогопараметра, близкие к оптимальным, меняются относительно мало. Характер плато,который в значительной степени определяет поведение вулканизата при старении,сильно зависит от выбора вулканизующих агентов и их дозировки. В зависимости оттипа и количества применяемых ускорителей получаются различные виды мостиков,которые сильно отличаются друг от друга по энергиям связи. В зависимости отпоследних получают большую или меньшую теплостойкость и, следовательно, болееили менее ярко выраженную склонность к реверсии /15/.

Чтобы добиться достаточной  для некоторых  целейскорости вулканизации или достаточной  степени вулканизации резин, необходимодобавить, например, лишь 0,8% особо  тонкодисперсного оксида цинка (“активного оксида цинка”) и, наоборот, активатор сболее крупными частицами  должен вводиться  в соответственно более высокихдозировках. При еще более высоких дозировках оксида цинка модуль возрастает, ноэто повышение следует скорее рассматривать как эффект наполнения. Следуетотметить, что при повышенных дозировках и, особенно при применениимелкодисперсных сортов оксида цинка жесткость резиновых смесей значительноувеличивается; кроме того, повышается их теплопроводность, что очень важно длявулканизации горячим воздухом.

Система Ка-S_x-Уск-ZnOможет быть еще дополнительно активирована добавкой жирной кислоты, напримерстеариновой, олеиновой, пальметиновой, которые значительно улучшаютфизико-механические показатели. Хотя при работе с меркаптоускорителями всочетании с вторичными ускорителями основного характера добавления жирныхкислот уже и не требуется, однако это позволяет регулировать в широких пределахвремя начала вулканизации.

Характер  действия жирных кислот зависит от длины  ихмолекул. Алифатические  карбоновые кислоты  с короткой цепью, например капроноваякислота (С₅), еще не обнаруживает явно выраженного действия. Сувеличением длины цепи активирующее действие становится все более отчетливым.Хотя при применении стеариновой кислоты (С₁₇) еще не наблюдается оптимальногоактивирующего действия (оно достигается при введении бегеновой кислоты (С₂₁)),все же использование стеариновой кислоты в качестве активатора ускорителей далоисключительно ценные в технологическом отношении результаты.

По-видимому, из ускорителя, серы, оксида цинка ижирной  кислоты образуется комплекс, который, собственно, и является ускоряющимагентом. Лучшая растворимость  соли жирной кислоты  по сравнению с  оксидом цинка,а также лучшее распределение ускорителей и наполнителей в присутствие жирнойкислоты, очевидно, также способствуют улучшению физико-механических свойстввулканизатов. Добавление жирных кислот до определенного оптимального количествапри применении указанных ускорителей типа меркаптопроизводных обусловливаетповышение модуля, прочности на растяжении, твердости и эластичностивулканизатов. При превышении определенной ее дозировки жирная кислота,естественно, играет роль мягчителя, в результате чего свойства вулканизатаснова ухудшаются.

Применение  стеариновой кислоты  в смесях с сульфенамиднымиускорителями  обусловлено большей  частью, ухудшенным распределениемнаполнителей. Чрезмерно большие количества стеариновой кислоты часто оказываютотрицательное влияние, а именно: ухудшают клейкость смесей при конфекции, атакже уменьшают усталостную прочность вулканизатов /15, 21/.  

Производныежирных кислот.

В резиновой промышленности, в основном зарубежом,применяются производные жирных кислот (ПЖК) полифункционального действия. Срединих выделяют шесть основных типов:

1  - аддукты полиэтиленоксида (ПЭО) иполипропиленоксида (ППО) с амидами жирных кислот;

2 -маслорастворимые  мыла;

3 -водорастворимые  мыла;

4 -нитрилы  жирных кислот;

5 -четвертичные  соединения;

6 -серусодержащие  производные жирных  кислот.

ПЖК этих типов применяют  при полимеризациикаучуков, вулканизации резиновых  смесей и регенерации  старых резин в  качествеэмульгаторов, ПАВ, диспергаторов, мягчителей, пластификаторов, пептизаторов,вулканизующих веществ, активаторов, антиоксидантов, антиозонантов,антискорчингов, регуляторов молекулярной массы, добавок для повышения адгезии /24/.

Традиционно для уменьшения вязкости смесей в рецептвключаются пептизаторы, облегчающие  разрыв полимерных цепей  и облегчающиепроцесс пластикации (меркаптаны, сульфоновые кислоты и т.д.). Но пептизаторытрудно распределяются по массе каучука. Для снижения вязкости резиновых смесейэффективней вводить мыла жирных кислот (2-10 масс.ч.). В этом случае отпадаетнеобходимость введения в смесь активаторов вулканизации. Повышается прочностьсырых резин и их устойчивость в перевулканизации. Изделия из такой резины могутбыть использованы в контакте с пищевыми продуктами. Можно использовать смесипептизаторов и мыл жирных кислот (0,15 и 1-2 масс.ч.). В этом случае улучшаетсяраспределение пептизатора. Мыла жирных кислот вводят в резиновую смесь дляполучения изделий методом шприцевания.

В состав резиновых  смесей могут входить  и фактисы –продукты реакции смешивания растительных и животных масел с серой (5-10 масс.ч.на 100 масс.ч. каучука). Они облегчают введение большого количестванаполнителей и улучшают стабильность размеров экструдированных заготовок /25/.

Отечественная промышленность разработала  новыетехнологические добавки полифункционального  действия – диспактолы. Основойдиспактолов является композиция стеарата цинка с  синтетической жирной кислотой.В Диспактол М входит, кроме того, оксиэтилированная жирная кислота (ОЖК).

Состав  исследуемых добавок  позволил предложитьполифункциональный характер их действия в резиновой смеси. Согласнолитературным данным, ЖК и их цинковые соли являются эффективными диспергаторамитехнического углерода, активаторами вулканизации и пластификаторами, а ОЖКобладает, кроме  того, свойствами вторичного ускорителя вулканизации. В силуэтого целесообразней использовать Диспактол  М в смесях с  низким содержаниемпластификаторов или повышенным содержанием  наполнителей.

Диспактолы  вводят в смесь  на первой стадии, длянаиболее  полной реализации диспергирующей и пластифицирующей способностидобавок. Добавку вводят в  начале смешения вместе с каучуком и техническимуглеродом, а затем добавляют  остальные ингредиенты. Установлено, что  привведении Диспактолов  снижаются энергозатраты  на смешение, в основном за счетснижения “пиковых”  нагрузок в начале процесса.

Влияние добавки на пластичность и вязкость смесинезначительно, при этом значительно  улучшается шприцуемость смесей. Резины безстеариновой кислоты и твердых  мягчителей, содержащие Диспактол М,характеризуются пониженными гистерезисными потерями и повышеннойизносостойкостью /1/.

Качество  смесей можно повысить модификациейалкилоламидами высокомолекулярных синтетических жирных кислот. При этомповышается скорость вулканизации в 1,3-1,5 раза при хорошем сопротивленииподвулканизации; можно сократить дозировку неорганического активатора – ZnO в 2-3 раза. Степеньдиспергирования ингредиентов в присутствии АВСЖК возрастает на 20-30 %, апрочность вулканизатов на 15-20 %. Это перспективные модификаторыполифункционального действия на основе доступного сырья – синтетической жирнойкислоты с числом углеродных атомов более 20 /25/.

Изучение  эффективности пластификатора –диспергатора эмульфина  К показало, что  с его добавлением  улучшаютсятехнологические  свойства резиновых  смесей: шприцуемость, каландруемость,литьевые свойства и др. при  сохранении прочностных  свойств вулканизатов.Эмульфин К представляет собой композицию, состоящую из полиэтиленгликолевого(ПЭГ-400) эфира стеариновой кислоты – 40 %, парафина – 32 % и каолина – 28 %.Выпускался на Казанском заводе синтетических нефтесмазок. В новых разработкахстеариновая кислота заменена на СЖК фракции С₁₂-С₂₀.Мягчитель эмульфин К на основе этой фракции применяется в качестве мягчителя врезинах на основе как полярных, так и неполярных каучуков. Способствуетснижению вязкости по Муни резиновых смесей. Кинетика вулканизации ифизико-механические свойства вулканизатов изменяются незначительно.Рекомендуется использовать в количестве 1-5 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.Способствует лучшему диспергированию наполнителя и других ингредиентов, снижаетприлипание смесей к ваальцам, увеличивает скорость шприцевания резиновыхсмесей.

Эмульфин  КС – синтетическая  жирная кислота фракцииС₁₇-С₂₀ и многоатомных спиртов (глицерина иполиэтиленгликоля). По комплексу пластоэластических, прочностных свойств,тепло- и морозостойкости резины с эмульфином-КС аналогичны резинам сэмульфином-К, что позволит высвободить стеариновую кислоту (пищевое сырье),применяемую для технических целей /26/.  

1.3 Эфирыжирных кислот  

Привзаимодействии высших карбоновых (жирных) кислот со спиртами образуются эфирышироко  применяемые при производстве резин, пластмасс, лаков и красок. ЭфирыЖКТМ отличаются хорошей смачивающей способностью и совместимостью сбольшинством пленкообразующих веществ, в том числе с водными эмульсиями,латексами. Пентаэритритовые эфиры таллового масла имеют ряд преимуществ посравнению с глицериновыми (большая вязкость и т.д.). Этерификацию талловогомасла пентаэритритом проводят при 293°С и 10 %-ном избытке последнего в реакционной массе /27/.

Запатентован/28/ способ получения  талловыхэфиров, модифицированных жиропотом. Жиропот или отходы производства ланолина(или их смесь) нагревают до 150°С сокислами и солями двух или более валентных металлов. Затем в реакционную массузагружают многоатомные спирты и СТМ и проводят стадию этерификации додостижения низкого к.ч. Содержание жиропота или отходов производства ланолина вуказанных связующих не превышает 15 %. Полученные эфиры нашли применение как врезиновой, так и в лакокрасочной промышленности. 

Американская  фирма Cyanamid разработала  способ получения  талловых эфиров,модифицированных акрилонитрилом или смесью акрилонитрила со спиртом /29/. Сополимеризацию талловых эфиров с указаннымимономерами проводили в среде высококипящего алифатического углеводородногорастворителя.

Эфиры алифатических карбоновых кислот широкоприменяются  для получения  резин с повышенной морозостойкостью. Наибольшеераспространение  получили эфиры адипиновой и себациновой кислот и одноатомныхспиртов (от н-бутилового доизодецилового). Эти эфиры характеризуются незначительной токсичностью, поэтомуони широко применяются при изготовлении упаковочных полимерных материалов дляпищевых продуктов. Самым эффективным пластификатором, значительно повышающимморозостойкость резин, является дибутил себацинат (ДБС). Он хорошо совмещаетсяс каучуками и пластмассами, имеет низкие вязкость, летучесть, высокую стойкостьк экстрагированию водой, мылами и моющими средствами. ДБС склонен кэкстрагированию углеводородами, что исключает возможность его применения в изделиях,контактирующими с такими средами. Он применяется для изготовления резин наоснове хлоропренового и бутадиен-нитрильного каучуков с морозостойкостью до -60°С/30/.

Для улучшения технологических  свойств резиновыхсмесей  при смешении, вальцевании, экструзии разработан продукт РА-1109,представляющий собой смесь эфиров органических кислот с парафином и  мелом(карбонат кальция). Введение продукта в резиновую смесь способствует снижениювязкости по Муни и улучшению перерабатываемости, понижению гистерезисныхпотерь, повышению динамического модуля, повышению степени диспергированиятехнического углерода, что улучшает динамические свойства. Введение вместоРА-1109 каждого из кампонентов дает худшие результаты. Оптимальная дозировка –3 масс.ч. /31, 32/.

Перспективным направлением в области  разработкиновых  целевых добавок  является их синтез на основе синтетических  жирныхмонокарбоновых кислот (СЖК) разного  фракционного состава, полученных вкрупнотоннажном масштабе при окислении  парафиновых углеводородов  нефти. На базеСЖК  фракции С₅-С₉ и диэтиленгликоля был создан новыйпластификатор, названный “эфирЛЗ-7”. Важнойособенностью пластификатора эфира ЛЗ-7 является небольшое по сравнению сдругими сложноэфирными пластификаторами изменение его вязкости с температурой.Эффективность повышения морозостойкости резин на основе полярных каучуков привведении сложноэфирного пластификатора тем больше, чем меньше возрастает еговязкость с понижением температуры. Это согласуется с результатами испытанияконкретных резин с эфиром ЛЗ-7, из которых следует, что по влиянию наморозостойкость резин эфир ЛЗ-7 значительно превосходит дибутилфталат иприближается к дибутилсебацинату /27/.

За  рубежом эфиры  ЖК широко изучаются  и частичноприменяются /9/. Бутиловый эфир стеариновой  кислоты изучался как растворительневулканизованного каучука и может быть использован как пластификатор резиновыхсмесей на основе натурального и синтетического каучука. Бутиловый эфирстеариновой кислоты может действовать как пластификатор для антиадгезивов наоснове уретанового каучука, для повышения связи корд-каучук и для увеличениямягкости и адгезии при обработке. Этот стеарат может быть использован дляулучшения сопротивления световому старению бутадиенстирольных сополимеров.Бутиловый эфир стеариновой кислоты не только пластификатор для резин на основехлорированного каучука, но и обеспечивает уменьшение тепловых потерь иувеличивает водонепроницаемость резин на основе синтетического каучука.

Бутандиолкапролат – это эфир с  превосходнымнизкотемпературным поведением, поэтому  может быть использован  как пластификатордля широкой области  каучуков. Бутилолеат применяется как  смазка и пластификаторкаучуков  и проявляет тенденцию  ускорителя вулканизации резиновых смесей.

Циклогексилстеарат  работает как пластификаторсинтетических каучуков, где может  увеличивать эластичность и мягкость идействует также как агент, улучшающий выемку из пресс-формы.Диэтиленгликольстеарат используется для смазки каучука и может быть использованкак диспергирующая добавка.

Глицерилмоностеаратдействует  как смазка при  литье под давлением. Он же может выполнять  функциюэмульгатора и стабилизатора  в латексах, используется в виде 1 %-ной дисперсии  вводе и позволяет  диспергировать многие пигменты в этих латексах.

Глицерилтристеаратнашел применение при изготовлении фактисов – каучукоподобных  продуктов путемнагревания  силиконтетрахлорида  и гидрированного касторового масла  в композициина основе силиконового каучука.

Метилгидроксистеаратвыполняет функцию внутренней смазки и технологической  добавки для уменьшенияповерхностной  липкости в бутиловых  каучуках, он же может  явиться агентом  дляулучшения выемки из пресс-форм /33/.   
 

1.4 Смоляныекислоты  

Смоляныекислоты – природные карбоновые кислоты главным  образом фенонтренового рядаобщей формулы  С₁₉Н_27-31СООН (молекулярная масса 300-304).Смоляные кислоты продуцируются всеми хвойными растениями; эти кислоты – главнаясоставная часть живицы (50-70 % по массе), экстрактивных смолянистых веществ изсоснового осмола (45-60 %), таллового масла (30-45 %), канифоли (75-95 %).Качественный состав смесей смоляных кислот практически одинаков, но наблюдаютсязначительные различия в их количественном составе.

Средисиоляных кислот особенно часто  встречаются трициклические соединения,отличающиеся положением двойных связей или заместителей и пространственнойконфигурацией, что обусловливает различие в их химических свойствах /35/.

Смоляныекислоты таллового масла (СКТМ) являются смесью изомеров кислот С₂₀Н₃₀О₂и продуктов их диспропорционирования под влиянием температуры или кислыхкатализаторов. К ним оносятся левопимаровая (следы), декстропимаровая,изодекстропимаровая, абиетиновая, неоабиетиновая, палюстровая,дигидроабиетиновая, тетрагидроабиетиновая и дегидроабиетиновая кислоты /7/.Разработанные способы выделения и идентификации смоляных кислот позволилиполучить более точные данные о составе смоляных кислот, в частности,опровергнуть мнение Аскана о наличии в талловом масле особой пинабиетиновойкислоты. Установлено, что пинабиетиновая кислота представляет собой смесь, покрайней мере, трех или четырех смоляных кислот.

Смоляныекислоты таллового масла  отличаются от смоляных кислот, находящихся  в смолахсоснового  дерева, как в количественном, так и в качественном отношении. Это вомногом объясняется условиями  их получения.

Первичнаялевопимаровая  кислота легко  изомеризуется в  секреции дерева, а  также принагревании  в щелочной или  кислой среде, образуя  адиетиновую и  другие кислоты.

Такимобразом, смоляные кислоты  таллового масла  состоят из декстропимаровой итетрагидроабиетиновой кислот, а также  из продуктов окисления. Этопредопределяет  качество получаемой из указанных смоляных кислот талловойканифоли и позволяет получить из них большое  количество других продуктов, т.к.дегидроабиетиновая кислота имеет бензольное ядро /6, 7/.

Смоляныекислоты таллового масла  легко окисляются кислородом воздуха. При этомуменьшается  их растворимость  в бензиновых углеводородах. Нерастворимая впетролейном эфире часть СКТМ (оксикислоты) служит поэтому мерой  самоокисления.Прежде всего, самоокислению подвергаются кислоты типа абиетиновой.Декстропимаровые кислоты не окисляются /34/.

Смоляныекислоты таллового масла  нашли свое применение в резиновой промышленности.Например, для увеличения озоностойкости резин, они содержат 1-4 масс.ч. смеси,содержащей по30-35 масс.ч. три сложных эфира спиртов С₆, С₁₂,С₁₈ со смоляными кислотами, полученными при химической переработкедревесины сосны – из живичной, экстракционной и талловой канифоли и из жирныхотходов производства крафт-бумаги /35/.

Дляувеличения скорости вулканизации, уменьшения внутреннего  трения прикаландровании и экструзии, повышения  адгезионных свойств  резины, резиноваясмесь содержит 5-35 масс.ч. производных смоляных кислот с амидными группами,формулы R¹N(H)R²/36/.

Вкачестве повысителей клейкости, в резинах для  автокамер применяют  пентол “C” и пентол “П”, изготавливаемые  на основе таллового  пека,являющегося вторичным продуктом целлюлозо-бумажной промышленности при полученииталловой канифоли методом ректификации таллового масла /37/.  

     1.5        Исследование таллового масла в качестве заменителяболее дорогих технологических добавок  

Насовременном этапе рыночных отношений в России проблемы, связанные с разработкойнаучных основ производства и технологии оформления процессов, а такжеассортимента химических продуктов и реактивов химического синтеза претерпеваютнекоторые изменения. Это связано с резким повышением цен на нефтехимическоесырье и, как следствие, значительным сокращением их производства, а подчас иостановки ряда промышленных предприятий, использующих эти соединения /38/.

Пооценкам отечественных и  зарубежных экономистов, а также маркетинговых  служб, внастоящее время  в качестве заменителя таких компонентов  наиболее целесообразнымоказалось  применение натуральных  продуктов природного происхождения, какнаиболее  дешевых и экологически безопасных. Причем эта тенденция  можетсохраниться и  в будущем.

Следуетзаметить, что на сегодняшний  день в России выпуск растительных масел  и животныхжиров  технического назначения далек от совершенства, и ни в коей мере не можетобеспечить  потребности различных  отраслей промышленности в этих продуктах.Поэтому сегодня научные исследования в рассматриваемой области направлены наполучение растительного сырья с повышенным содержанием кислот требуемогосостава, а также на совершенствование методов энергосберегающей технологии,таких как ферментативное расщепление жиров, мембранная очистка получаемыхпродуктов, совершенствование катализаторов технологических процессов.

УченымиЯрославского Государственного Технического Университета были сделаныразработки, базирующиеся на так  называемых “олеохимикатах”  –продуктах переработки биоразлагаемого, нетоксичного сырья растительного иживотного происхождения. Сегодня повышению роли “олеохимикатов” в качествесырья для промышленного использования способствует не только сближение цен нанефтехимические и натуральные продукты, но также фактор их быстройвозобновляемости, что особенно важно в современных условиях ограниченностибольшинства сырьевых ресурсов.

Врезультате проведенных исследований были предложены простые  и доступные способыпереработки “олеохимикатов”  в различные продукты. При этом основное вниманиеуделялось  процессам получения  алифатических эфиров жирноненасыщенных  кислот.Это связано с тем, что процессы дистилляции, хранения, транспортирования ипереработки алифатических эфиров жирноненасыщенных кислот экономически болеевыгодны и безопасны, чем соответствующие процессы с жирными кислотами и тамболее с растительными и животными жирами /39/.

Источникомдля синтеза таких  продуктов могут  служить жирные кислоты  таллового масла (ЖКТМ)–  многотоннажный, побочный продукт переработки  древесины, выпускаемыйпрактически на всех целлюлозо-бумажных комбинатах России. Это надежный ивозобновляемый  источник сырья. Жирнокислотный состав ЖКТМ близок к составукислот, получаемых из пищевых  растительных масел, а стоимость их примерно в 4раза ниже самого дешевого из них /30/.  

1.6           Выводы из обзора литературы и постановка целиработы  

Исходяиз  изложенного в аналитическом обзоре, можно сделать следующие выводы:

В настоящее время  в резиновой промышленности, восновном зарубежом, широко используются продукты растительного  и животногопроисхождения в качестве ингредиентов различного назначения. Эти продукты -надежный, возобновляемый в больших количествах, недорогой, нетоксичный источниксырья.

Наибольший  интерес представляют продукты переработкижирных  кислот таллового  масла – побочного  продукта при переработке  древесины.

Согласно  литературным данным, жирные кислоты и  ихпризводные могут  являться эффективными пептизаторами каучуков, вторичнымиактиваторами вулканизации, технологическими добавками, диспергаторамитехнического углерода и пластификаторами.

В настоящее время  в России разрабатываются  простыепромышленные  технологии получения  жирных кислот и их эфиров путем переработкиталлового масла.  

Всвязи  с выше изложенным целью работы является исследование влияния продуктовпереработки жирных кислот таллового масла на свойства резиновых смесей, вчастности в качестве вторичных активаторов вулканизации.   
 

       2 Объекты и методы  исследования

        2.1 Объекты исследования   
 

В качестве объектов исследования были взяты алифатические  эфиры жирных кислот таллового масла, олеиновой, стеариновой  кислоты, подсолнечного  и льняного масла, полученные при этерификации исходного продукта спиртами и последующей  ректификацией под  вакуумом, а также  сами жирные кислоты  таллового масла  и различные димеры на базе ЖКТМ, имеющие  нелинейное сложное  пространственное строение. Жирные кислоты представлены преимущественно  кислотами С₁₈ различной степени ненасыщенности. Разработанный на кафедре химической технологии органических веществ ЯГТУ процесс глубокой переработки ЖКТМ позволяет получать жидкие маловязкие продукты, различающиеся химическим составом, непредельностью и кислотностью. Большинство исследуемых производных ЖКТМ хорошо совместимы с каучуками общего назначения и в меньшей степени с каучуками специального назначения.

Оценка  данных продуктов  проводилась в  ненаполненных и  наполненных техническим  углеродом резиновых  смесях на основе каучуков общего и специального назначения по рецептурам, приведенным в  таблицах 1-6.

Физико-химические характеристики исследуемых  продуктов приведены  в таблице 7, а групповой  состав в таблице 8.  

Таблица1 – Рецепты резиновых смесей на основе каучука СКИ-3 с различной дозировкой МЭЖКТМ  

Таблица2 – Рецепты резиновых смесей содержащих различные олеохимикаты на основе каучукаСКИ-3   

Таблица3 – Рецепт резиновых  смесей на основе каучуков СКМС-10К и СКМС-30АРКМ-15содержащих различные олеохимикаты

Таблица 4 – Рецепты резиновых смесейна основе каучука СКИ-3, содержащих олеохимикаты различного химического состава  

Таблица 5 – Рецепты резиновых смесейна основе натурального каучука, содержащих олеохимикаты различного химическогосостава  

Таблица6 – Рецепт резиновых смесей на основе каучуков СКИ-3, СКД и СКМС-30АРКМ-15содержащих олеохимикаты различного химического состава

Таблица7 – Физико-химические характеристики продуктов на базе жирных кислот талловогомасла (ЖКТМ)

Таблица8 – Групповой химический состав продуктов  на базе жирных кислот таллового масла

        2.2 Методы исследования   
 

Для оценки поведения  исследуемых продуктов  в резиновых смесях и их влияния на свойства резин использовали следующий комплекс методов исследования:

Метод определения вязкости по Муни ГОСТ 10732-64

Метод определения кинетики вулканизации на реометре Монсанто ГОСТ 12535-78

Метод определения сопротивления  раздиру ГОСТ 262-75

Метод определения твердости  по Шору А ГОСТ 263-75

Метод определения температуростойкости ГОСТ 270-75

Метод определения упруго-прочностных  свойств при растяжении ГОСТ 270-75

Метод определения стойкости  к термическому старению ГОСТ 9024-75

Метод определения вязкости по Муни ГОСТ 10732-64

Метод определения пластичности ГОСТ 415-75

Метод определения способности  к преждевременной  вулканизации ГОСТ 41141-75  

       3. Экспериментальная часть   
 

Ныне  основная масса ингредиентов резиновых смесей производится путем  переработки нефтепродуктов, в то время как  экологически чистые продукты на базе возобновляемого  сырья растительного  и животного происхождения, в том числе  на основе масел и  жиров, находят незначительное применение в отечественной  резиновой промышленности. Однако интерес к  таким продуктам, которые называют олеохимикатами, будет  расти в связи  с ограниченностью  мировых запасов  нефти и токсичностью большинства нефтепродуктов.

Одним из альтернативных нефти  источников сырья  может служить  талловое масло –  побочный продукт  переработки древесины  в целлюлозобумажной  промышленности. В  его состав входят жирные и смоляные кислоты, неомыляемые  вещества и примеси  природного происхождения. Жирные кислоты представлены преимущественно  кислотами С₁₈ различной степени насыщенности.

Оценивая  перспективы применения продуктов переработки  таллового масла  в резинах, в настоящей  работе использовали продукты на основе жирных кислот таллового  масла (ЖКТМ), а в  отдельных случаях  применяли продукты на основе жирных кислот подсолнечного и  льняного масла.

Разработанный на кафедре химической технологии органических веществ Ярославского государственного технического университета процесс  глубокой переработки  животных и растительных жиров, и в том  числе ЖКТМ, позволяет  получать путем взаимодействия жирных кислот со спиртами различного строения сложные эфиры  этих кислот – жидкие маловязкие продукты, различающиеся химическим составом,  
 
Страниц (13):  [1] 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 ...last>>

 
Быстрый хостинг - Скорость современного online бизнеса