Современная энергосберегающая технология синтеза аммиака из азотоводородной смеси, осуществленная по циклической схеме

     Химическая  промышленность потребляет также некоторое  количество сельскохозяйственного  сырья, однако объем его потребления  постоянно снижается. Развитие сырьевой базы химической промышленности происходит в направлении более полного, по возможности комплексного использования сырья, вовлечения в переработку сырья с низким процентным содержанием основного вещества, утилизации отходов внутри самой химической промышленности и других отраслей, а также вовлечения в химическую переработку все большей массы разнообразного природного сырья, каким являются нефть, газы, уголь, сланцы, древеснорастительное сырье, а также сырьевые ресурсы Мирового океана. Переход в перспективе химической промышленности на угольную базу вместо использования природного углеводородного сырья позволит более чем в 10 раз расширить ее сырьевую и энергетическую базы.

     Варьирование  сырьевых ресурсов позволяет выбирать надежную сырьевую базу для развития химической промышленности в зависимости от наличия месторождений полезных ископаемых и технико-экономических показателей их использования. 

2. Традиционные  схемы получения NH₃

 

     1.2.1 Физические свойства аммиака 

     Аммиак  при обычных условиях – это  газ. Температура кипения 33,35°С, плавления 77,7°С. Удельный вес при нормальных условиях 0,771г/л или 0,771 , т.е. существенно легче воздуха. Параметры критического состояния: ; , .

     Твердый аммиак – кристаллы правильной формы.

     Газообразный  аммиак хорошо адсорбируется активированным углем.

     С водой образуются непрочные соединения (аммиачная вода).

     Сгорает в среде кислорода и воздуха  с образованием азота и воды. Сухая смесь аммиака с воздухом способна взрываться, границы взрыва 16-20% аммиака при 18°С. С ростом температуры границы расширяются. Температура самовоспламенения 649°С.

     Жидкий  аммиак – хороший растворитель. 

     1.2.2 Получение аммиака 

     Как уже говорилось выше, в организме  человека и животных аммиак образуется при нормальных условиях (P=1 атм, t=36,6°С).

     А вот промышленное получение аммиака  далеко не такое простое. Аммиак получают методом термохимического синтеза (соединение азота и водорода), протекающего при очень высоких параметрах , .

     Процесс синтеза аммиака, с одной стороны, является примером наиболее совершенной химической технологии, а с другой стороны – наиболее сложный технически и аппаратурно.

     Синтез  аммиака предложен еще в начале прошлого века Габером. Суть его – в связывании азота и водорода реакцией, протекающей по схеме

     

     Реакция обратима, протекает с уменьшением  объема и выделением теплоты. Из этого  следует, что более полно реакция  проходит при  высоких давлениях  и низких температурах. При этом равновесный выход продукта ( ) невелик, поэтому процесс осуществляют по циклической схеме, которая предусматривает многократное возвращение в один и тот же аппарат реагирующих масс ( ) (рис. 1 а).

     

     Рисунок 1 – Принципиальная схема циклической установки (а) и параметров синтеза аммиака (б) 

     На  рис.1 б видно, что чем выше давление и ниже температура, тем больший выход продукта – аммиака.

     Первый  завод по производству синтетического аммиака построен в 1913 году.

     Добиться 100% синтеза практически невозможно, т.к. нужны сверхмощные компрессоры, газоохладители и др. оборудование. В промышленных целях сегодня реакцию ведут при 400-500°С, давлениях 200-320 атм. При этом выход продукта составляет 20-40%. Уже много лет ведутся поиски путей – как снизить давление синтеза, т.к. очень сложное и дорогое оборудование, и прежде всего компрессорное оборудование.

     Синтез  аммиака идет только в присутствии  катализатора. Катализатор должен быть активным в течении длительного  периода времени, при температурах до 500°С, не быть чувствительным ко всяким примесям в азотоводородной смеси, иметь достаточную механическую прочность. Этим условиям удовлетворяет железный катализатор – магнетит с добавками.

     Часть азотоводородной смеси (60-80%), которая не прореагировала, т.е. не вступила в реакцию синтеза с получением аммиака, возвращается опять на вход в реактор, т.е. процесс носит циркуляционный характер.

     На  процесс образования аммиака  существенное влияние оказывает  время нахождения смеси газов  в зоне контактирования в реакторе, чем медленнее процесс, тем больше выход аммиака.

     Процесс получения аммиака состоит из 3 составляющих процессов: получение  азота, получение водорода и собственно синтез аммиака.

     Промышленная  установка синтеза аммиака представлена на принципиальной схеме (рис.2).

     

     Рисунок 2 – Технологическая схема синтеза аммиака:

     1 – колонна синтеза; 2 – водяной  конденсатор; 

     3 – сепаратор; 4 – циркуляционный  компрессор;

     5 – фильтр; 6 – конденсационная колона; 7 – испаритель;

     8 – компрессор; 9 – сборник жидкого  аммиака;

     10 – компрессор свежего газа 

     В зависимости от принятого давления различают установки низкого (100 атм), среднего (200-550 атм) и высокого давления (600-1000 атм). На Украине ряд ПО «Азот» производят аммиак со средним давлением синтеза 320 атм.

     Конечный  продукт – аммиак – выделяют из его смеси с не прореагировавшим газом путем охлаждения до жидкого состояния в конденсационной колоне. Для этого устроен холодильный цикл, работающий на хладагенте – том же жидком аммиаке, не смешивающемся с продуктом.

     Температура, до которой необходимо охладить газ  для сжижения аммиака, зависит от давления в колоне:

     - при 1000 атм – плюс 40°С;

     - при 320 атм – минус 15°С;

     - при 100 атм – минус 60°С.

     Выбор рабочего давления – компромисс между  производительностью по аммиаку  и стоимостью оборудования и расхода  энергии на сжатие газа (по компрессорному цеху). 

     1.3 Особенности конструкции компрессоров 

     1.3.1 Центробежные компрессорные установки 

     Для современных высокопроизводительных линий производства аммиака используются центробежные компрессорные установки.

     На  Украине производства аммиака функционируют  на предприятиях «Азот» городов: Северодонецк, Черкассы, Днепродзержинск, «Стирол» г. Горловка и на Одесском припортовом заводе. Компрессорные установки поставки фирм Японии («Хитачи», «Мицубиси»), Франции («Крезолуар»), Казанского компрессорного завода. Эти установки однотипны как по параметрам технологического процесса, так и конструктивно. Последнее объясняется тем, что конструкции компрессоров базируются на лицензии фирмы «Дрессер» (США), купленной фирмами в 60-е годы ХХ в.

     Компрессорные установки для производства синтеза  аммиака – высокопроизводительные, высоконагруженные, многокорпусные, многоступенчатые (секционные) с циркуляционной ступенью. Это наиболее сложные турбокомпрессорные установки из известных в мировой практике. Технологическая схема установки приведена на рис.3.

     а) Воздушный компрессор . 

     

     б) Компрессор природного газа . .

     

     в) Компрессор азотоводородной смеси . .

     

     Рисунок 3 – Схемы компрессорных установок производства аммиака (цифрами обозначены давление и температура потоков газов) 

     Эти установки объединены в единый технологический  комплекс. Первые две установки работают параллельно на получение азота и водорода, третья, подключена к ним последовательно, компримирует азотоводородную смесь для получения аммиака.

     Наиболее  сложный и нагруженный компрессор синтез-газа (азотоводородной смеси) заслуживает более детального рассмотрения. Схема компрессора представлена на рис.4. Компрессор 3 корпусной, 4 секционный, 27 ступенчатый, одновальный, с паротурбинным приводом.

     Основными проблемами при создании и эксплуатации таких установок являются – уплотнения концов валов, осевые силы и динамика ротора.

     Герметизация  валов производится посредством  маслозапорных уплотнений с плавающими кольцами.

     

     

     Рисунок 4 – Схема (а) и общий вид (б) компрессорной установки азотоводородной смеси 433 ГЦ2 (ККЗ, Россия) 

     Схема уплотнений для каждого корпуса  симметрична, т.е. узлы уплотнений со стороны всасывания и нагнетания работают при одинаковом уплотняемом давлении, что достигается соединением соответствующих камер перед уплотнением по газу с помощью перепускных каналов. Разница давлений на нагнетательной стороне срабатывается на лабиринтном уплотнении.

     Конструкция уплотнения ясна из рис.5. Внутренние (маслогазовое) и наружное (масляное) кольца установлены в гнезде с возможностью радиального перемещения. Необходимое прижатие буртов колец к торцовым стенкам корпуса осуществляется с помощью упругих элементов (пружин или резиновых колец), установленных между кольцами. Гидродинамическая сила в слое смазки между кольцом и вращающимся валом отжимает кольца от поверхности вала, предотвращая касание.

     Запирание газа происходит на внутреннем кольце, где некоторое небольшое превышение давления масла над газом предотвращает прорыв газа из компрессора вовне. Некоторое количество протекающего через зазор в кольце масла сливается в маслоотводчик, а из последнего через дегазатор, бак-отстойник, охладители и фильтры с помощью насосов направляются опять в систему. Схема системы уплотнений показана на рис.5.

     

     Рисунок 5 – Схема концевого уплотнения и система уплотнения:

     1 – корпус уплотнения; 2 – наружное  уплотнительное кольцо; 3 – «маслогазовое» кольцо; 4, 5 – маслонасосы низкого и высокого давления; 6 – редукционный клапан; 7 – напорная емкость;  
8 – маслоотводник; 9 – дюза; 10 – дегазатор; 11 – маслобак;  
12 – маслоохладитель; 13 – фильтр

     Из-за высокого перепада давлений между нагнетанием  и всасыванием могут возникать  очень большие осевые силы, действующие  на ротор, и не всегда можно применить  разгрузочный поршень.

     Проблема  разгрузки осевых сил решается следующими путями (рис.6):

      - устройством уравнительных линий,  соединяющих одноименные полости концевых уплотнений цилиндров (корпусов);

      - расположением рабочих колес  по схеме «спина к спине»;

      - принятием одинаковых диаметров  лабиринтных уплотнений вала  одноименных элементов.

     

     Рисунок 6 – Роторная система турбокомпрессора высокого давления 

     Динамика  ротора обуславливается воздействием следующих факторов:

       – газа высокой плотности в  проточной части, могут возникать  автоколебания – вибрация – авария;

       – влиянием динамического поведения  плавающих колец уплотнений –  радиальными и угловыми колебаниями,  потери подвижности колец и  др.

       – механическими характеристиками  роторной системы (вал + подшипники + соединительные муфты).

     Установка в корпусе высокого давления циркуляционной ступени еще более усложняет  конструкцию компрессора.

     В некоторых производствах вместо циркуляционной ступени применяются отдельные циркуляционные центробежные компрессоры типа ЦЦК (рис.7). Поскольку они работают при давлении 290/320 атм, то с целью избегания проблем с уплотнением концов вала компрессора весь компрессор в сборе с электродвигателем устанавливается внутри капсулы прочного корпуса.

     

     Рисунок 7 – Циркуляционный компрессор ЦЦК:

     1 – корпус; 2 – многоступенчатый  компрессор;

     3 – электродвигатель; 4 – токоввод