Пушно-меховое сырье

     Таблица 4. Особенности применения неорганических дубителей

     2.1 Хромое дубление 

     Впервые дубление соединениями хрома было применено  в 1858г. Ф. Кнаппом, а практически освоено  в 1884г. Процесс дубления совершается путем обработки кожевой ткани меховых шкурок раствором дубящих соединений хрома, которые представляют собой порошок или гранулы зеленого цвета. Для дубления применяют барабан ил баркас, процесс начинается с диффузии соединений в структуру дермы и волоса. Первоначально диффузия протекает по капиллярам, из них соединения хрома диффундируют к центрам реагирования и связываются с функциональными группами белка.

     Исходные  соли хрома, применяемые для приготовления  дубящих соединений, получают из хромого  железняка – хромита. Хромистый  железняк представляет собой соединение оксида железа (II) и оксида хрома Cr (III). Для кожевенного и мехового производства интерес представляют соли хрома (III) и хрома (VI). Из них соли хрома (III) используются как дубители, а соли хрома (VI) – как исходный продукт для приготовления дубящих веществ. Соли хрома (III) обладают резко выраженной способностью образовывать комплексные соединения. Хрома (III) во всех растворимых соединениях находится в составе комплексного иона.

     Комплексные соединения хрома бывают весьма разнообразными, т.к. в состав внутренней сферы могут входить и ионы, и нейтральные молекулы, и те и другие вместе. Группы, не входящие в состав самого комплексного иона и лишь нейтрализующие его заряд, считают находящимися во внешней координационной сфере. Для Cr (III) характерна координация азот- и кислородсодержащих лигандов, с которыми он образует прочные ковалентные связи.

     В дубящих соединениях в непосредственной связи с атомом хрома, наряду с молекулами воды и группами , часто находятся кислотные остатки: , , , , и др., которые входят в состав комплекса в виде ионов. Общее число молекул или ионов (лиганд), образующих внутреннюю сферу хрома, называется его координационным числом. Для хрома координационное число =6. Комплексные соединения, имеющие во внутренней сфере одинаковые молекулы или ионы, называются однородными. Комплексные соединения, имеющие во внутренней сфере различные ионы или молекулы, называются неоднородными.

     Хромовые  дубители могут в водных растворах  видоизменяться, большинство соединений хрома склонны к гидролизу, при  этом группа внедряется в комплекс, вытесняя молекулу воды. В растворе комплекса хрома лиганды могут укрупняться за счет реакций конденсации и полимеризации. Процесс конденсации сопровождается заменой молекулы воды в сфере комплекса гидроксильной группой – олификация, а образующиеся при этом соединения – ол-соединения, они в свою очередь могут во времени претерпевать дальнейшие изменения, при которых группа выделяет ион Н и ол-соединения переходят в оксо-соединения, что сопровождается снижением рН раствора, а процесс называется старением.  

      - катионный однородный комплекс

      - катионный неоднородный комплекс

      - анионный неоднородный комплекс 

     Т.к. только основные соединения хрома обладают дубящей способностью, важной характеристикой  дубящих соединений является его  основность, которая выражается в процентах, характеризуется числом связанных с атомом Cr групп , отнесенных к степени окисления хрома.

     Для соединения основность равна 1/3*100=33,3%

     Степень окисления комплекса = Число групп , связанных с хромом/ Степень окисления хрома*100 = 100- Число молей кислоты, связанной с хромом/ Степень окисления хрома*100

     Число основности = 100- Количество свободной  и связанной с хромом кислоты/ Степень окисления хрома*100

     В практике дубления используют хромовые дубители различной основностью. Для дубления в меховом производстве используют хромовые дубители с основностью 33% (до 38-42% - для дубления овчины), а для дубления пушных шкурок используют соединения с более низкой основностью – 5-10%, 10-15%

     Дубление  с соединениями хрома приводит к  образованию прочных связей атомов хрома с коллагеном. Связывание соединений хрома происходит по и группами коллагена, находящихся в боковых цепях. Хотя могут происходить связывания и по группам и , при этом образуются ионные, координационные и водородные связи. Ионные связи образуются между противоположно заряженными карбоксильными и аминными группами белка с катионными и анионными комплексами хрома. Координационные связи образуются за счет вхождения во внутреннюю сферу комплекса ионизированных СООН групп неионизированных групп или . Это наиболее прочные связи, которые обеспечивают необратимое связывание дубителя с коллагеном. Водородные связи

     Прониканию  дубителя способствуют невысокая температура, рН раствора ниже 3,5, отрицательный  заряд частиц дубителя и невысокая  основность. Связывание дубящих соединений хрома с коллагеном улучшается при повышении температуры раствора, при рН в интервале 3,8-3,9 с переходом анионных комплексов дубителя в катионные и при повышении основности.

     В соответствии с этим дубление целесообразно  начинать при температуре 35°С. Предварительное  пикелевание создает в структуре кожевой ткани благоприятное значение рН для диффузии дубителя во внутренние слои. Для обеспечения необходимого знака заряда дубящих частиц рекомендуется давать дубитель в сухом виде, без предварительного растворения, так как в этом случае комплексы являются анионными. По мере нахождения дубителя в растворе происходит постепенная перезарядка частиц из анионных в катионные. При обработке овчины требуется высокая степень продубленности полуфабриката, обеспечивающая необходимую гигротермическую устойчивость и прочность кожевой ткани при сохранении мягкости. Поэтому дубление ведут при высоком расходе соединений хрома –13-20 г/л в пересчете на .

     Компания  «Lowenstein» предлагает для дубления вспомогательные материалы:

     Lowatan CR – хромсодержащий конденсационный продукт фенольных и сульфокислот, который способствует выбираемости хрома из ванны. Его применение совместно с хромом увеличивает степень продубленности, снижает треск лицевого слоя и слегка наполняет кожевую ткань, а также улучшает ее шлифуемость.

     Lowatan ТА – материал для дубления, представляющий собой безводный  раствор органической кислоты  и специальных добавок, который  обеспечивает более равномерную  выбираемость хрома в дублении, способствует сохранению мягкости  и пластичности кожевой ткани.

     Рекомендуется дозировка дубителя совместно с Lowatan CR в два приема с использованием низкоосновного (33%) продукта на первой стадии. В целях обеспечения максимальной мягкости кожевой ткани и сохранения прочности лицевого слоя для повышения основности используют материал Tanning Assist B, благодаря буферным свойствам которого обеспечивается плавное повышение рН раствора, что способствует равномерной фиксации дубителя в структуре кожевой ткани. При этом в основном дублении не следует поднимать значение рН выше 3,6-3,7, это позволит максимально сохранить мягкость, пластичность и площадь полуфабриката. Данные параметры дубления обеспечивают термостойкость кожевой ткани не менее 80°С.В додубливании, осуществляемым обычно после обезжиривания кожевой ткани, конечный рН раствора может быть доведен до 3,9-4. В этих условиях существенно возрастает склонность соединений хрома к фиксации, что способствует достижению термостойкости выше 90°С.

     Дубление  овчины обычно совмещают с процессом  жирования. Введение жира в структуру кожевой ткани необходимо для предотвращения склеивания волокон в дальнейшей сушке, а также для придания полуфабрикату таких важных свойств, как мягкость, пластичность, драпируемость. В настоящее время для эмульсионного жирования, то есть введения жира на стадии жидкостных процессов, применяются самоэмульгирующиеся жирующие материалы. Они представляют собой смесь модифицированных природных и (или) синтетических жиров с добавлением различных эмульгаторов. Эмульгаторы обеспечивают стабильность эмульсии в необходимых пределах и соответствующий знак заряда. Эффективность жирования во многом зависит от глубины проникания жировой эмульсии в структуру полуфабриката. На стадии дубления доступность структурных элементов обеспечивается, с одной стороны, предшествующей подготовкой кожевой ткани, то есть степенью разрыхления элементов структуры, а с другой – характером применяемых эмульсий. Жирующие материалы, используемые на стадии дубления, должны давать эмульсии, устойчивые в среде электролитов, соединений хрома и при низких значениях рН. Они должны легко проникать до глубины структуры коллагена, а в дальнейшем, после расслаивания эмульсии в структуре полуфабриката, иметь способность связываться с функциональными группами белка. Очень важно, чтобы в ходе эмульсионного жирования и в последующих обработках не происходило оседания жирующих материалов на волосе. Весь этот сложный комплекс требований невозможно объединить в одном продукте. Поэтому обычно применяют смесь различных жиров. Одни из компонентов этой смеси способны прочно связываться с волокном, другие обеспечивают хорошую проникающую способность, третьи - улучшают стабильность эмульсии и т.п.

     Компания  «Lowenstein» рекомендует использовать в дублении овчины композицию материалов Tanning Oil G, Lowenol LFB и Lowenol EML. Совместное применение данных продуктов обеспечивает получение мягкой кожевой ткани с прочным лицевым слоем и чистым волосяным покровом. Учитывая разную эмульгируемость отдельных компонентов композиции, перед употреблением необходимо тщательно перемешать все три материала и добавить 2-3-кратное количество воды при температуре 60°С до получения однородной эмульсии.

     Схема дубления меховой овчины:

     К качеству кожевой ткани мехового велюра предъявляются особые требования с очки зрения мягкости и грифа. Как показывает опыт, указанные свойства не могут быть достигнуты при введении жира только на стадии дубления, даже при существенном увеличении дозировки жирующих материалов. Более эффективным является жирование, осуществляемое постепенно, на разных этапах обработки. Поэтому в технологии велюра предусматривается дополнительное жирование после дубления, а также введение жира на стадии крашения кожевой ткани. Жирование в отдельной ванне осуществляется при повышенной температуре (45-50°С) после предварительной нейтрализации полуфабриката смесью формиата и бикарбоната натрия. В этих условиях могут быть использованы жиры с несколько меньшей устойчивостью к действию электролитов, но дающие лучший жирующих эффект. Хорошие результаты дает жирование смесью Lowenol EML и Lowenol LFB, обеспечивающее мягкий шелковистый гриф без признаков осаленности кожевой ткани. 

      2.2 Примеры обработок 

     Схема дубления меховой  овчины:

     На 1 литр, t=35ºС, на ночь

     60 г - NaCl

     Загрузка  шкур:

     Через 30 мин:

     6,5 г - Хромовый дубитель 33% основности, в сухом виде

     1,5 г - LOWATAN CR

     1 г - TANNING OIL G

     2 г - LOWENOL EML

     2 г - LOWENOL LFB

     Жиры  смешать вместе, добавить 2-3-кратное  количество воды t~60°C при тщательном перемешивании, до получения однородной эмульсии.

     Через 1 час вращения:

     6,5 г - Хромовый дубитель 33% основности, в сухом виде