Производство минеральных удобрений

Производство  аммиачной селитры

 

   Аммиачная селитра – безбалластное удобрение, содержащее 35% азота в аммиачной и нитратной форме, благодаря чему она применяется на любых почвах и для любых культур. Однако это удобрения обладает неблагоприятными для его хранения и применения физическими свойствами. Кристаллы и гранулы аммиачной селитры расплываются на воздухе или слеживаются в крупные агрегаты в результате их гигроскопичности и хорошей растворимости в воде. Кроме того при изменении температуры и влажности воздуха во время хранения аммиачной селитры могут происходить полиморфные превращения. Для подавления полиморфных превращений и повышения прочности гранул аммиачной селитры применяют добавки, вводимые в процессе ее изготовления, - фосфаты и сульфаты аммония, борную кислоту, нитрат магния и др. Взрывоопасность аммиачной селитры осложняет ее производство, хранение и транспортировку.

   Аммиачную селитру производят на заводах, вырабатывающих синтетический аммиак и азотную  кислоту. Производственный процесс  складывается из стадий нейтрализации  слабой азотной кислоты газообразным аммиаком, упарки полученного раствора и гранулирования аммиачной селитры. Стадия нейтрализации основана на реакции

   NH₃+HNO₃=NH₄NO₃+148, 6 кДж

   Этот  хемосорбционный процесс, при котором  поглощение газа жидкостью сопровождается быстрой химической реакцией, идет в диффузионной области и сильно экзотермичен. Теплота нейтрализации рационально используется для испарения воды из растворов нитрата аммония. Применяя азотную кислоту высокой концентрации и подогревая исходные реагенты, можно непосредственно получить плав аммиачной селитры (конценрацией выше 95-96% NH₄NO₃ ) без применения выпаривания.

   Наиболее  распространены схемы с неполным упариванием раствора аммиачной  селитры за счет теплоты нейтрализации (рис. 2).

   

   Основная  масса воды упаривается в химическом реакторе –нейтрализаторе ИТН (использование теплоты нейтрализации). Этот реактор – цилиндрический сосуд  из нержавеющей стали, внутри которого находится другой цилиндр, куда непосредственно вводится аммиак и азотная кислота. Внутренний цилиндр служит нейтрализационной частью реактора (зона химической реакции), а кольцевое пространство между внутренним цилиндром и корпусом реактора – испарительной частью. Образовавшийся раствор аммиачной селитра поступает из внутреннего цилиндра в испарительную часть реактора, где испарение воды происходит за счет теплообмена между нейтрализационной и испарительной зонами через стенку внутреннего цилиндра. Образовавшийся соковый пар отводится из нейтрализатора ИТН и используется затем как греющий агент.

   Сульфатно-фосфатная  добавка дозируется в азотную  кислоту в виде концентрированных  серной и фосфорной кислот, которые  нейтрализуются вместе с азотной  аммиаком в нейтрализаторе ИТН. При  нейтрализации исходной азотной  кислоты 58%-ный раствор аммиачной  селитры на выходе из ИТН содержит 92-93% NH₄NO₃; этот раствор направляется в донейтрализатор, в который подается газообразный аммиак с таким расчетом, чтобы раствор содержал избыток аммиака (около 1 г/дм³ своб. NH₃), что обеспечивает безопасность дальнейшей работы с плавом NH₄NO₃. Донейтрализованный раствор концентрируют в комбинированном тарельчатом трубчатом выпарном аппарате с получением плава, содержащего 99,7-99,8% NH₄NO₃. Для гранулирования высококонцентрированной аммиачной селитры плав погруженными насосами перекачивается наверх грануляционной башни высотой 50-55м. Гранулирование производится разбрызгиванием плава с помощью акустических виброгрануляторов ячеечного типа, обеспечивающих однородный гранулометрический состав продукта. Охлаждение гранул производится воздухом в холодильнике кипящего слоя, состоящем из нескольких последовательных ступеней охлаждения. Охлажденные гранулы опрыскиваются ПАВ в барабане с форсунками и передаются на упаковку.

   Ввиду недостатков аммиачной селитры  целесообразно изготовление на ее основе сложных и смешанных удобрений. Смешением аммиачной селитры с известняком, сульфатом аммония получают известково-аммиачную селитру, сульфатнитрат аммония и др. Нитрофоску можно получить сплавлением NH₄NO₃  с солями фосфора и калия.

Производство карбамида

 

   Карбамид (мочевина) среди азотных удобрений  занимает второе место по объему производства после аммиачной селитры. Рост производства карбамида обусловлен широкой сферой его применения в сельском хозяйстве. Он обладает большой устойчивостью к выщелачиванию по сравнению с другими азотными удобрениями, т.е. менее подвержен вымыванию из почвы, менее гигроскопичен, может применяться не только как удобрения, но и в качестве добавки к корму крупного рогатого скота. Карбамид, кроме того, широко используется для получения сложных удобрений, удобрений с регулируемым сроком действия,  а также для поучения пластмасс, клеев, лаков и покрытий.

   Карбамид CO(NH₂)₂ – белое кристаллическое вещество, содержащее 46.6% азота. Его получение основано на реакции взаимодействия аммиака с диоксидом углерода

   2NH₃ +CO₂=CO(NH₂)₂+H₂O   H=-110,1 кДж      (1)

   Таким образом, сырьем для производства карбамида служат аммиак т диоксид углерода, получаемый в качестве побочного продукта при производстве технологического газа для синтеза аммиака. Поэтому производство карбамида на химических заводах обычно комбинируют с производством аммиака.

   Реакция (1) – суммарная; она протекает  в две стадии. На первой стадии происходит синтез карбамата:

   2NH₃+CO₂=NH₂COONH₄    H=-125,6 кДж             (2)

   газ          газ      жидкость

   На  второй стадии протекает эндотермический  процесс отщепления воды от молекул  карбамата, в результате которого и  происходит образование карбамида:

   NH₂COONH₄ = CO(NH₂)₂+ Н₂О     Н=15.5             (3)   

         жидкость           жидкость         жидкость

   Реакция образования карбамата аммония  – обратимая экзотермическмя, протекает  с уменьшением объема. Для смещения равновесия в сторону продукта ее необходимо проводить при повышенном давлении. Для того, чтобы процесс протекал с достаточно высокой скоростью, необходимы и повешенные температуры. Увеличение давления компенсирует отрицательное влияние высоких температур на смещение равновесия реакции в обратную сторону. На практике синтез карбамида проводят при температурах 150-190 С и давление 15-20 МПа. В этих условиях реакция протекает с высокой скоростью и до конца.

   Разложение  карбомата аммония – обратимая  эндотермическая реакция, интенсивно протекающая в жидкой фазе. Чтобы в реакторе не происходило кристаллизации твердых продуктов, процесс необходимо вести при температуре ниже 98 С (эвтектическая точка для системы CO(NH₂)₂  - NH₂COONH₄ ).

   Более высокие температуры смещают равновесие реакции вправо и повышают ее скорость. Максимальная степень превращения карбамата в карбамид достигается при 220 С. Для смещения равновесия этой реакции вводят также избыток аммиака, который связывая реакционную воду, удаляет ее из сферы реакции. Однако добиться полного превращения карбамата в карбамид все же не удается. Реакционная смесь по мимо продуктов реакции (карбамида и воды) содержит также карбамат аммония и продукты его разложения – аммиак и СО₂.

   Для полного использования исходного  сырья необходимо либо предусмотреть  возвращение непрореагировавших аммиака  и диоксида углерода, а  также  углеаммонийных солей (промежуточных  продуктов реакции) в колонну  синтеза, т.е. создание рецикла, либо отделение  карбамида от реакционной смеси и направление оставшихся реагентов на другие производства, например на производство аммиачной селитры, т.е. проведение процесса по открытой схеме.

   

   В крупнотоннажном агрегате синтеза  карбамида с жидкостным рециклом и применением стриппинг-процесса (рис. 3) можно выделить узел высокого давления, узел низкого давления и систему грануляции. Водный раствор карбамата аммония и углеаммонийных солей,  а также аммиак и диоксид углерода поступают в нижнюю часть колонны синтеза 1 из карбаматного конденсатора высокого давления 4. В колонне синтеза при температуре 170-190 С и давлении 13-15 МПа заканчивается образование карбамата и протекает реакция синтеза карбамида. Расход реагентов подбирают таким образом, чтобы в реакторе молярное отношение NH₃:CO₂ составляло 2,8-2,9. Жидкая реакционная смесь (плав) из колонны синтеза карбамида поступает в отдувочную колонну 5, где стекает по трубам вниз. Противотоком к плаву подают сжатый в компрессоре до давления 13-15МПа диоксид углерода, к которому для образования пассивирующей пленки и уменьшения коррозии оборудования добавлен воздух в количестве, обеспечивающем в смеси концентрацию кислорода 0,5-0,8%. Отдувочная колонна обогревается водяным паром. Парогазовая смесь из колонны 5, содержащая свежий диоксид углерода, поступает в конденсатор высокого давления 4. В него же вводят жидкий аммиак. Он одновременно служит рабочим потоком в инжекторе 3, подающем в конденсатор раствор углеаммонийных солей из скруббера высокого давления 2 и при необходимости часть плава из колонны синтеза. В конденсаторе образуется карбамат. Выделяющуюся при реакции теплоту используют для получения водяного пара.

   Из  верхней части колонны синтеза  непрерывно выходят непрореагировавшие газы, поступающие в скруббер высокого давления  2, в котором большая часть их конденсируется вследствие водного охлаждения, образуя раствор карбамата и углеаммонитйных солей.

   Водный  раствор карбамида, выходящий из отдувочной колонны 5, содержит 4-5% карбамата. Для окончательного его разложения раствор дросселируют до давления 0,3-0,6 МПа и затем направляют в верхнюю часть ректификационной колонны 8.

   Жидкая  фаза стекает в колонне вниз по насадке противотоком к парогазовой  смеси, поднимающейся снизу вверх. Из верхней части колонны выходят NH₃,CO₂ и водяные пары. Водяные пары конденсируются в конденсаторе низкого давления 7, при этом растворяется основная часть аммиака и диоксида углерода. Полученный раствор направляют в скруббер 2. Окончательная очистка газов, выбрасываемых в атмосферу, проводится абсорбционными методами.

   70%-ный  раствор карбамида, выходящий  из нижней части ректификационной  колонны 8, отделяют от парогазовой  смеси и направляют после снижения  давления до атмосферного сначала  на выпарку,  а затем на грануляцию. Перед распылением плава в грануляционной башне 12 к нему добавляют кондиционирующие добавки, например мочевиноформальдегидную смолу, чтобы получить неслеживающееся удобрение, не портящееся при хранении.

Охрана  окружающей среды  при производстве удобрений

 

   При производстве фосфорных удобрений велика опасность загрязнения атмосферы фтористыми газами. Улавливание соединений фтора важно не только с точки зрения охраны окружающей среды, но также и потому, что фтор является ценным сырьем для получения фреонов, фторопластов, фторкаучуков и т.д. Соединения фтора могут попасть в сточные воды на стадиях промывки удобрений, газоочистки. Целесообразно для уменьшения количества таких сточных вод создавать в процессах замкнутые водооборотные циклы. Для очистки сточных вод от фтористых соединений могут быть применены методы ионного обмена, осаждения с гидроксидами железа и алюминия, сорбции на оксиде алюминия и др.

   Сточные воды производства азотных удобрений, содержащие аммиачную селитру и  карбамид, направляют на биологическую  очистку, предварительно смешивая их с другими сточными водами в таких соотношениях, чтобы концентрация карбамида не превышала 700мг/л, а аммиака – 65-70мг/л.

   Важной  задачей в производстве минеральных  удобрений является очистка газов  от пыли. Особенно велика возможность загрязнения атмосферы пылью удобрений на стадии грануляции. Поэтому газ, выходящий из грануляционных башен, обязательно подвергается пылеочистке сухими и мокрыми методами.

Список  литературы

1. А.М. Кутепов  и др.

Общая химическая технология: Учеб. для вузов/А.М. Кутепов,

 Т.И. Бондарева,  М.Г. Беренгартен.- 3-е изд., перераб.  – М.: ИКЦ «Академкнига». 2003. –  528с.

2. И.П. Мухленов, А.Я. Авербух, Д.А Кузнецов, Е.С. Тумаркина,

          И.Э. Фурмер.

          Общая химическая технология: Учеб. для химико-техн. спец. вузов.

          В 2х томах. Т.2. Важнейшие химические  производства/ И.П. Мухленов,                               А.Я. Кузнецов и др.; Под ред.  И.П. Мухленова. – 4-е изд., перераб.  и доп. – М.: «Высш. шк.», 1984.-263 с., ил.