Отделение электролиза алюминия

     Имеется несколько объяснений для явления  анодного эффекта.

     При уменьшении концентрации глинозема  в электролите соответственно происходит и уменьшение конценртации анионов Al или Al . С уменьшением их конценртации затрудняется процесс достваки этих ионов к поверхзности электрода, возникает так называемая концентрационная поляризация, ктороая вызывает увеличение потенциала анода. В определенный момент потенциал анода относительно расплава становится нгастолько высоким, что делается возможным разряд ионв фтора, присутствующих в электролите. При этом как и при разряде кислородсодержащих ионов в электрохимической реакции при нимает участие углерод анода. В этом случае реакция может быть написана так: 

     4F^- + C = CF₄ + 4e. 

       CF₄ (четырехфтористый углерод) – газообразный продукт улетучивается из электролизера. Но кроме четырехфтористого углерода образуются промежуточные продукты взаимодействия углерода и фтора с другим соотношением количества атомов.

       Это твердые соединения, которые  почти мгновенно покрывают соприкасающуюся  с электролитом поверхность анода  тонкой пленкой, имеющей высокое  сопротивление.

     Так как ток на серии и, следовательно, на электролизере поддерживают практически постоянным, то по закону Ома за счет появления этого дополнительного сопротивления резко и быстро возрастает напряжение на электролизере. Повышенное напряжение на электролизере приводит к увеличению расхода энергии и разогреву электролита. Но пока не удается полностью отказаться от анодного эффекта при ведении промышленного электролиза. Дело в том, что анодный эффект позволяет в определенной мере контролировать ход процесса электролиза. Если анодный эффект слишком долго не возникает, значит глинозема расходуется мало, т.е. электролизер работает недостаточно эффективно и необходимо устранить причину этого.

     Ликвидируют анодные эффекты догрузкой свежей порции глинозема и перемешиванием электролита. [2,3,4] 

     4 Потери металла при электролизе и выход по току 

     Обычно  при электролизе удается получить меньшее количество вещества, чем  должно быть получено по закону Фарадея, т.е. выход по току обычно оказывается  меньше единицы, а если выражать его  в процентах –меньше 100%. Часть  металла теряется в результате ряда побочных процессов. Механизм этих потерь представляется в следующем виде.

     Выделяющийся  на катоде металлический алюминий в  не больших количествах растворяется в электролите. Вследствие довольно интенсивной циркуляции электролита растворенный алюминий вступает в контакт с анодным газом и окисляется по реакции: 

     2Al + 3CO₂ = Al₂O₃ + 3CO. 

     Выход по току будет уменьшаться с увеличением  растворимости алюминия в электролите. Растворимость металла сильно увеличивается  с повышением температуры, а также зависит от состава электролита.

     Большое влияние на величину потерь алюминия оказывает электромагнитные явления, вызывающие движение металла в электролизере  и, вероятно, движение газов, выделяющихся при электролизе. Увеличение плотности тока повышает количество газов, выделяющихся на аноде. Это усиливает интенсивность движения и перемешивания электролита и толщину слоя электролита, насыщенного газами. Все это увеличивает потери металла. [2] 

     5 Сырье для производства алюминия  

     5.1 Глинозем 

     Основным  сырьем для электролитического получения  алюминия служит глинозем, или окись  алюминия Al₂O₃.

     Извлечение  окиси алюминия из руд осуществляется сложными химическими способами. Получаемый продукт представляет собой тонкий белый порошок, сухой и жесткий на ощупь, с насыпной массой 0,8-1,0 г/см³ при истинной плотности кристаллического глинозема 3,7-4,0 г/см³.

     Порошкообразный глинозем является хорошим тепло- и  электроизолятором, абразивен; размеры  частиц колеблются от десятых долей  миллиметра до нескольких микронов.

     К техническому глинозему, поступающему на электролиз, предъявляется ряд  требований:

     1) минимальное содержание вредных  примесей, поскольку они либо  переходят в алюминий, либо ухудшают  свойства электролита;

     2) хорошая растворимость в электролите во избежание образования на подине электролизера глиноземистых осадков;

     3) достаточная текучесть при возможно  меньшей распыляемости для того, чтобы можно было организовать  транспортировку глинозема без  больших механических потерь.

     Абсолютно чистый глинозем содержит 52,9 % Al и 47,1% О в соответствии со своей химической формулой Al₂O₃.

     Скорость  растворения глинозема в электролите  зависит главным образом от размеров частиц (гранулометрического или  фракционного состава) и от содержания   - и -модификаций (фазового состава). Модификациями принято называть такие формы какого-либо вещества, которые при одинаковом химическом составе имеют различные физико-химические свойства. - глинозем представляет собой безводную форму окиси алюминия с плотностью 4,0 г/см³, тогда как -глинозем содержит примерно 1-2% влаги, гигроскопичен и имеет меньшую плотность – 3,4 г/см³. При температуре 1000-1200 ^оС -глинозем переходит в -форму.

     При одинаковом фазовом составе лучше  будет растворяться глинозем, содержащий больше мелких фракций. При одном  и том же фракционном составе  труднее и медленнее растворяется глинозем, обогащенный  -модификацией.

     На  текучесть глинозема в наибольшей степени влияет форма частиц и  в меньшей – их размеры.

     В настоящее время применяется  глинозем средней крупности (основную массу составляют частицы 30-80 микронов) с содержанием  -фазы 20-30% (остальное - -глинозем). [2,5] 

     5.2 Криолит и другие фтористые  соли 

     При электролизере в качестве растворителя глинозема применяется криолит, соответствующий химической формуле 3NaF*AlF₃ (Na₃AlF₆). Его получают, как и все другие фтористые соли, посредстовм обработки минерала плавикового шпата (CaF₂).

     Технический криолит – белый, мягкий порошок, комкующийся при сжатии в руке; плотность криолита равна 2, 95 г/см³, плавится при температуре 1010^оС

     Абсолютно чистый криолит содержит 32, 8% Na, 12,8% Al и 54,4 % F.

     В период эксплуатации электролизера  состав электролита периодически корректируют фтористым натрием, содой или  фтористым алюминием, которые снижают  температуру плавления.

     Фтористый натрий – белый гигроскопичный порошок с плотностью 2,8 г/см³ хорошо растворим в воде.

     Фтористый алюминий – мелкий жесткий порошок  белого цвета, плотностью 2,9 г/см³. можно снизить температуру плавления.

     Избыток фтористого натрия вызывает осложнения в технологическом процессе (выделение  на катоде натрия), избыток же фтористого алюминия приводит к увеличению испарения (летучести) электролита, а также сильно уменьшает растворимость в электролите глинозема.  

     Примесями, обычно имеющимися в электролите  промышленного электролизера, являются фтористый кальций CaF₂ (2-5%) и приблизительно такое же количество фтористого магния MgF₂. 

     Фтористый кальций и фтористый магний попадают в электролит вместе с сырьем (порошковым криолитом, фтористым алюминием) или  образуется из периодически добавляемых  в ванну тех или других соединений.

     Для снижения температуры плавления  электролита, следовательно, и температуры  процесса можно применять специальные  добавки. Такими добавками могут  быть хлористый натрий NaCl, загружаемый одновременно с магнезитом MgO из расчета на 1 кг NaCl приблизительно 0,35 кг MgO, что соответствует количествам, необходимым для образования хлористого магния по реакции:     

     2NaCl + MgO = MgCl₂ + Na₂O 

     Можно добавлять просто хлористый магний, но чистый  MgCl₂ гигроскопичен, т.е. сильно поглощает воду, и при загрузке еов электролит наличие воды приведет к разложению фтористых солей, а следовательно, и к потерям сырья.

     Также добавляют к электролиту фтористый  литий LiF. Добавки литиевых солей наиболее сильно снижают температуру плавления электролита. Добавлять можно различные соли лития: углекислый литий Li₂CO₃, диалюминат лития Li₂O*2Al₂O₃, алюминат лития Li₂O*Al₂O₃и фтористый литий LiF.      

     Обычно  в электролите содержится около 5 % CaF₂ и MgF₂, попадающих с сырьем, а это значит, что добавлять как хлористый натрий с магнезитом, так и литиевые соли можно в количествах, не превышающих 5 %.[2,4] 

     5.3 Анодная масса 

     В процессе производства алюминия также  непрерывно расходуется анодная  масса, поскольку угольный анод, который  из нее формируется при прохождении электрического тока, окисляется выделяющимся кислородом, иначе говоря, сгорает.

     Чтобы отвечать производственным требованиям, обожженная угольная масса должна обладать малой зольностью, достаточной механической прочностью, высокой электропроводностью и стойкостью к окислению воздухом. [2] 

      6 Конструкция алюминиевых электролизеров 

      Алюминий  в электролизах получают  в электролизерах (алюминиевых ваннах). Принцип конструкции  электролизеров (рис.1) заключается  в следующем.  

      

      Рис.1 – Схема устройства электролизера с обожженными анодами:

      1-угольные  блоки; 2-электролит; 3уголтный аонд; 4-угольные подовые блоки; 5-алюминий; 6-гарнисаж; 7-корка электролита; 8-стальной  кожух; 9-огнупорные материалы.

      Рабочее пространство ванны (шахта электролизера) футерованное с боков угольными блоками 1, заполнено расплавленным электролитом 2. Сверху в электролит опущен анод из углеродистой массы 3. Нижняя часть ванны – угольная подина 4 – вместе с выделяющимся на ней алюминием 5 служит катодом. Внутренняя поверхность шахт и частично подина покрыты гарнисажем 6 – слоем застывшего электролита. Над расплавом также образуется слой застывших солей – корка 7. Все это помещено в стальной кожух 8 и установлено на опоры. Ток к электродам подводится с помощью системы металлических шин.

      Следовательно, любой электролизер состоит из катодного  устройства, анодной системы, катодной и анодной ошиновок и опоры  металлоконструкций. Алюминиевые электролизеры  различаются по мощности и по конструкции  анодного устройства.

      Мощность  электролизеров (токовая нагрузка) может быть средней (50-90 кА) и большой (100-255 кА). По конструкции анодного устройства современные электролизеры делятся на 3 типа:

            -с самообжигающимся  анодом и боковым токоподводом;

            -с самообжигающимся  анодом и верхним токоподводом;

            -с обожженными  анодами. 

      6.1 Катодное устройство 

      Катодное  устройство у всех типов электролизеров одинаковое, но разные только конструкции  кожухов у электролизеров различной  мощности.

      Конструктивная  основа катодного устройства – стальной кожух. По степени тепловой защиты подины различают электролизеры без днища и электролизеры с днищем.

      Катодные  устройства с кожухами без днища  конструируют для электролизеров с  небольшой или средней мощностью. Их устанавливают на кирпичный цоколь, выложенный на бетонном фундаменте. Цоколь представляет собой массивную кладку, состоящую из 4-5 рядов красного и 2-3 рядов шамотного кирпича. Кожух крепят к фундаменту с помощью анкерных лап, верхние концы которых привязывают к кожуху, а нижние заливают в фундамент бетоном. На поверхность шамотной кладки наносят слой подовой углеродистой массы, на которую укладывают в перевязку подовые угольные блоки. В нижнюю часть подовых блоков перед их установкой заливают чугуном стальные катодные стержни – блюмсы, свободные концы которых выводят наружу и служат для подвода тока к подине.