Методы разделения циркония и гафния

сырье, содержащем 2—3% HfO₂, после двух последовательных дробных осаждений фосфатов из раствора в маточнике остается дdуокись

циркония, практически  очищенная от гафния.

Ферроцианидный метод 

При дробном  осаждении ферроцианидов циркония (гафния) из кислых растворов их смеси в присутствии комплексообразователей гафний

концентрируется в осадке благодаря меньшей устойчивости и растворимости его ферроцианидных комплексов сравнительно с комплексами

циркония.

По  Прандтлю: растворяют свежеосажденные гидроокиси циркония

(гафния) в разбавленной  серной кислоте, раствор кипятят,  а затем добавляют к нему  сульфат аммония и насыщенный  на холоду раствор щавелевой кислоты. К полученному раствору, в котором цирконий и гафний

находятся в  виде анионных комплексов (например, состава [ZrO(SO4)2]2~

и [HfO(SO4)2]2^), приливают раствор ферроцианида натрия в количе-

стве, достаточном для частичного осаждения ферроцианидов циркония и

гафния. Осаждение  проводят при комнатной температуре. Ферроцианидный осадок — обогащенный концентрат гафния — после длительного отстаивания отделяют от раствора и обрабатывают горячим раствором NaOH; при этом выпадают гидроокиси циркония (гафния). После промывки горячей водой их растворяют в разбавленной серной кислоте и направляют на следующую ступень ферроцианидного обогащения концентратов гафния. По данным Прандтля: из 1%-ного исходного сырья после 6 циклов осаждений можно получить 95%-иые концентраты гафния.

К числу специфических  недостатков этого метода относится то, что при ферроцианидном осаждении, вследствие частичного разложения ферроцианида натрия серной кислотой, в атмосферу выделяются пары HCN (ввиду чего процесс обязательно должен осуществляться под хорошей тягой), осадки же загрязняются железом.

3. Ректификация 

Ректификация  – это эффективный метод. Используется в промышленных масштабах для разделения и очистки ряда редких элементов.

Этот метод  разделения основан на использовании  различия темпе-

ратур кипения некоторых соединений циркония и гафния.

Для разделения методом ректификации пригодны соединения циркония и гафния, обладающие относительно большой летучестью: алкоголяты, тетрахлориды и т.д. Наиболее перспективно разделение ректификацией тетрахлоридов ZrCl₄ и HfCl₄. Достаточно просто получить ZrCl₄ из сырья с природным содержанием гафния и гафниевый концентрат (до 25% Hf). Такой процесс можно проводить под давлением порядка 30 атм. При получении чистого HfCl₄ давление в ректификационной колонне не должно быть меньше 46 атм.

Экстрактивную ректификацию осуществляют в колонках, орошаемых

расплавами, в  которых ZrCl₄ и HfС1₄ хорошо растворимы (NaCl, KC1,

SnCb, ZnCb и др., или их смеси). Пары в верхней части колонок обогащены гафнием; в расплаве, выходящем из кубовой части колонок,

концентрируется цирконий. Температурный режим для  некоторых си-

стем: 350—500° в нижней части колонок и 330—350° в верхней части

(расплав NaCl и КС1); соответственно 470 и 250—450° (расплав SnCl).

Преимуществом ректификационного метода разделения циркония и

гафния является сравнительно высокая производительность аппара-

туры, возможность  достижения хорошей очистки продуктов  и осуще-

ствления непрерывного процесса. В то же время при промышленном

осуществлении этого метода, особенно для варианта ректификации под

давлением, необходимо предварительно решить ряд сложных  вопросов,

связанных, прежде всего, с аппаратурным оформлением процесса.

Серьезная проблема – подбор конструкционных материалов для ректификационной колонны, способных  выдержать высокое давление, высокую  температуру и обладать большой  коррозионной стойкостью к агрессивным  парам тетрахлоридов.

4. Селективная экстракция растворителями

Методы разделения циркония и гафния селективной экстракцией

растворителями (жидкостной экстракцией) являются в  современной тех-

нологии наиболее распространенными.  
По сравнению с другими гидрометаллургическими методами разделения экстракция имеет следующие преимущества: пригодна для непрерывных процессов, которые легко контролировать и автоматизировать; позволяет получать очень чистые продукты; имеет высокую производительность.

Недостатки: применение больших количеств органических растворителей увеличивает пожароопасность производства; относительно высокая стоимость экстрагентов ограничивает масштабы производства.

Экстракцией называется селективное извлечение вещества из одной жидкой фазы в другую жидкую фазу (органическую). Полное извлечение экстрагированного вещества из органической фазы в водную называется реэкстракцией. Реэкстракцию проводят водой или водными растворами, которые содержат реагенты, разрушающие экстрагированный комплекс.  
 
 
 

Экстракция  трибутилфосфатом (ТБФ).

Метод экстракции ТБФ, первоначально разработанный  и применен-

ный во Франции, в настоящее время получает все большее развитие и

распространение. Метод основан на различии коэффициентов распределения нитратов циркония и гафния при экстракции разбавленным ТБФ.

Цирконий и  гафний практически не экстрагируются нейтральными экстрагентами из растворов солей, не содержащих кислоту или какой-либо другой высаливатель. Цирконий экстрагируется значительно лучше, чем гафний. Поэтому цирконий концентрируется в экстракте, а гафний — в рафинате. Экстракция протекает по сольватному механизму. Состав сольватов, образующихся при экстракции, при различных условиях может быть неодинаков.

 

Коэффициент распределения  циркония при экстракции ТБФ из нитратных  растворов без кислоты очень  мал. В этом случае кислота является не только высаливателем, но и поставщиком ионов Н⁺, препятствующему гидролизу и образованию неэкстрагируемых полиядерных комплексов.

Экстракция из азотнокислых растворов при разделении циркония и гафния, механизм процесса экстракции может быть записан следующим образом:

(Zr, Hf)О²⁺ + 2 Н⁺ + 4NO₃ ^-+ 2 ТБФ = (Zr, Hf) (NO₃)₄ ・ 2ТБФ + Н₂О

или, с учетом гидратации циркония и гафния в водной фазе:

[(Zr,Hf) (ОН)₂]²⁺ + 2Н⁺ + 4 NO₃^- + 2 ТБФ = (Zr,Hf) (NO₃)₄ • 2 ТБФ + 2Н₂О

С увеличением  концентрации HNO₃ коэффициент распределения второго компонента должен увеличиваться вследствие высаливающего действия, но до определенной концентрации. При дальнейшем увеличении концентрации кислоты уменьшается концентрация свободного ТБФ, и коэффициент распределения будет также уменьшаться, т.е. эффект высаливания из органической фаз будет преобладать надо эффектом высаливания в водной фазе. Из азотнокислых растворов ТБФ экстрагирует преимущественно цирконий, гафний концентрируется в водной фазе.

Экстракция из азотнокислых растворов применяется  в промышленных масштабах.

К числу недостатков  относится затруднения в приготовлении  нитратных растворов циркония, пригодных  для экстракции. Единственный путь – растворение гидроокиси в азотной кислоте. Но нельзя получить растворы с высокой концентрацией циркония из-за большого содержания воды в гидроокиси. Лучшие результаты могут быть получены при экстракции ТБФ из растворов, содержащих HNO₃ и ионы Cl^-.

5. Ионный обмен

Разделение циркония и гафния ионообменным методом основано на различии в способности их ионов  адсорбироваться на ионообменных смолах.

В водных растворах  они присутствуют в виде катионов или комплексных анионов. Поэтому  можно использовать как катионообменные, так и анионообменные смолы. При низкой кислотности на катионообменных смолах лучше адсорбируется гафний. Но наибольший эффект достигается не при сорбции, а при элюировании (вымывании) циркония и гафния из смолы растворами различных комплексообразователей – кислотами щавелевой, лимонной, чаще серной.

Процесс ведут  так.  В колонке, заполненной смолой, полностью сорбируют оба металла. Затем их селективно элюируют. Гафний, имеющий меньшую склонность к комплексообразованию, вымывается в последнюю очередь. При использовании анионообменных смол сорбцию ведут из сильнокислых растворов циркония и гафния в плавиковой или серной кислотах. Ими же элюируют. Цирконий и гафний этим методом получаются чистые, но извлечение невелико. Ионообменный метод малопроизводителен. 

6. Селективное восстановление тетрахлоридов металлами

Хотя методы восстановления галогенидов циркония алюминием и

цирконием разрабатывались  уже довольно давно, однако только

несколько лет  назад исследователи обратили внимание на значитель-

ное различие в способности ZrCl₄ и HfСl₄ к восстановлению. Это

указывало на возможность  использования процесса селективного вос-

становления тетрахлоридов для разделения циркония и гафния. Впер-

вые такой процесс разработал Ньюнхем.

Метод основан  на избирательном восстановлении ZrCl₄, порошком циркония и последующем диспропорционировании (Диспропорциони́рование — химическая реакция, в которой один и тот же элемент выступает и в качестве окислителя, и в качестве восстановителя, причём в результате реакции образуются соединения, которые содержат один и тот же элемент в разных степенях окисления) полученного ZrCl₃. Возможность такого восстановления видна из сопоставления свободных энергий образования ZrCl₄  и HfCl₄, которые при 427° соответственно равны – 187,1 и – 210,4 ккал/моль. Процесс проводят в вакууме. В зависимости от температуры и давления паров ZrCl₄, восстановление идет с преимущественным образованием ZrCl₃ или ZrCl₂:

3 ZrCl₄ + Zr = 4ZrCl₃    (1)

ZrCl₄ + Zr = 2 ZrCl₂          (2)

При температуре 350-375° преобладает реакция (1), выше 450-500° - реакция (2). В указанных условиях частично восстанавливается и HfCl₄, образующийся HfCl₃ может вступать во взаимодействие с ZrCl₄.

Общее число  реакций, которое может быть в  системе, велико (более 40), что затрудняет термодинамический анализ. Почти  все реакции в системе твердофазные, равновесия устанавливаются за длительное время (20-100 ч).

Тетрахлорид гафния вместе с невосстановленным ZrCl₄ отгоняют в виде гафниевого концентрата, содержащего 10-15% Hf. Затем ZrCl₃ нагревают 3 ч при 550°; при этом он полностью диспропорционирует, образующийся ZrCl₄, сожержащий 0,18% Hf, отгоняется:

2ZrCl₃ = ZrCl₂ + ZrCl₄

Оставшийся в аппарате твердый ZrCl₂ используют для восстановления новой порции ZrCl₄ по обратимой реакции.

Недостатком процесса восстановления цирконием является то, что

ZrCl3 начинает  диспропорционировать уже при 300°, вследствие чего

происходит разбавление  возгоняемого HfCl4 невосстановленным ZrCl4.

Этот недостаток устраняется, если восстановление вести  порошком алюминия при 300°. Кроме того, при этой температуре получается расплав

ZrCl₃ в А1С1₃, что предотвращает образование спека. Варианты этого

метода, в общем сравнительно мало различающиеся между собой, были

запатентованы в нескольких странах. Исходными материалами служи-

ли смеси (Zr, Hf)Cl₄ или (Zr, Hf) I₄.

 Сведений  о промышленном применении этого  метода нет.