Функциональная схема автоматизация огневое рафинирование меди анодной печи

2 FeO + SiO₂ = (FeO)₂ × SiO₂

      Газы, содержащие CO₂, SO₂, избыток кислорода и азот, проходят вверх через столб шихты. На этом пути газов происходит теплообмен между шихтой и ними, а также взаимодействие  CO₂ с углеродом шихты. При высоких температурах CO₂  и SO₂ восстанавливаются углеродом кокса и при этом образуется окись углерода, сероуглерод и сероокись углерода:

CO₂ + C = 2CO

2SO₂ + 5C = 4CO + CS₂

SO₂ + 2C = COS + CO

  В верхних горизонтах печи пирит разлагается по реакции:

FeS₂ = Fe + S₂

      При температуре около 1000 ⁰С плавятся наиболее легкоплавкие эвтектики из FeS и Cu₂S, в результате чего образуется пористая масса.

      В порах этой массы расплавленный  поток сульфидов встречается  с восходящим потоком горячих газов и при этом протекают химические реакции, важнейшие из которых указаны ниже:

а) образование  сульфида меди из закиси меди

2Cu₂O + 2FeS + SiO₂ = (FeO)₂ × SiO₂ + 2Cu₂S;

б) образование  силикатов из окислов железа

3Fe₂O₃ + FeS + 3,5SiO₂ = 3,5(2FeO × SiO₂) + SO₂;

3Fe₃O₄ + FeS + 5SiO₂ = 5(2FeO × SiO₂) + SO₂;

в) разложение CaCO₃ и образование силиката извести

CaCO₃ + SiO₂ = CaO × SiO₂ + CO₂;

г) восстановление сернистого газа до элементарной серы

SO₂ + C = CO₂ + ½ S₂

      В результате плавки получаются штейн, содержащий 8-15% Cu, шлак состоящий в основном из силикатов железа и извести, колошниковый газ, содержащий S₂, COS, H₂S, и CO₂. Из газа сначала осажают пыль, затем из него извлекают серу (до 80% S)

      Чтобы повысить содержание меди в штейне, его подвергают сократительной плавке. Плавку осуществляют в таких же шахтных печах. Штейн загружают кусками размером 30-100 мм вместе с кварцевым  флюсом, известняком и коксом. Расход кокса составляет 7-8% от массы шихты. В результате получают обогащенный медью штейн (25-40% Cu) и шлак (0,4-0,8% Cu).

      Температура плавления переплавки концентратов, как уже упоминалось, применяют  отражательные и электрические  печи. Иногда обжиговые печи располагают непосредственно над площадкой отражательных печей с тем, чтобы не охлаждать обожженные концентраты и использовать их тепло.

      По  мере нагревания шихты в печи протекают  следующие реакции восстановления окиси меди и высших оксидов железа:

6CuO + FeS = 3Cu₂O + SO₂ + FeO;

FeS + 3Fe₃O₄ + 5SiO₂ = 5(2FeO × SiO₂) + SO₂

      В результате реакции образующейся закиси меди Cu₂O с FeS получается Cu₂S:

Cu₂O + FeS = Cu₂S + FeO

      Сульфиды  меди и железа, сплавляясь между  собой, образуют первичный штейн, а  расплавленные силикаты железа, стекая по поверхности откосов, растворяют другие оксиды и образуют шлак.

      Благородные металлы (золото и серебро) плохо растворяются в шлаке и практически почти полностью переходят в штейн.

      Штейн отражательной плавки на 80-90% (по массе) состоит из сульфидов меди и железа. Штейн содержит, %: 15-55 меди; 15-50 железа; 20-30 серы; 0,5-1,5 SiO₂; 0,5-3,0 Al₂O₃; 0.5-2.0 (CaO + MgO); около 2% Zn и небольшое количество золота и серебра. Шлак  состоит в основном   из SiO₂, FeO, CaO, Al₂O₃ и содержит 0,1-0,5 % меди. Извлечение меди и благородных металлов в штейн достигает 96-99 %.

Конвертирование медного штейна

 

      В 1866 г. русский инженер Г. С. Семенников предложил применить конвертер типа бессемеровского для продувки штейна. Продувка штейна снизу воздухом обеспечила получение лишь полусернистой меди (около 79% меди) – так называемого белого штейна. Дальнейшая продувка приводила к затвердеванию меди. В 1880 г. русский инженер предложил конвертер  для продувки штейна с боковым дутьем, что и позволило получить черновую медь в конвертерах.

      Конвертер делают длиной 6-10, с наружным диаметром 3-4 м. Производительность за одну операцию составляет 80-100 т.  Футеруют конвертер магнезитовым кирпичом. Заливку расплавленного штейна и слив продуктов осуществляют через горловину конвертера, расположенной в средней части его корпуса. Через ту же горловину удаляют газы. Фурмы для вдувания воздуха расположены по образующей поверхности конвертера. Число фурм обычно составляет 46-52, а диаметр фурмы – 50мм. Расход воздуха достигает 800 м²/мин. В конвертер заливают штейн и подают кварцевый флюс, содержащий 70-80% SiO₂, и обычно некоторое количество золота. Его подают во время плавки, пользуясь пневматической загрузкой через круглое отверстие в торцевой стенке конвертеров, или же загружают через горловину конвертера.

      Процесс можно разделить на два периода. Первый период (окисление сульфида железа с получением белого штейна) длится около 6-024 часов в зависимости от содержания меди в штейне. Загрузку кварцевого флюса начинают с начала продувки. По мере накопления шлака его частично удаляют и заливают в конвертер новую порцию исходного штейна, поддерживая определенный уровень штейна в конвертере.

      В первом периоде протекают следующие  реакции окисления сульфидов:

2FeS + 3O₂ = 2FeO + 2SO₂ + 930360 Дж

2Cu₂S + 3O₂ = 2Cu₂O + 2SO₂ + 765600 Дж

      Пока  существует FeS, закись меди не устойчива и превращается в сульфид:

Cu₂O + FeS = Cu₂S + FeO

      Закись  железа шлакуется добавляемым в  конвертер кварцевым флюсом:

2FeO + SiO₂ = (FeO) × SiO₂

      При недостатке SiO₂ закись железа окисляется до магнетита:

6FeO + O₂ = 2Fe₃O₄, который переходит в шлак.

      Температура заливаемого штейна в результате протекания этих экзотермических реакций повышается с 1100–1200 до 1250-1350 ⁰С . Более высокая температура нежелательна, и поэтому при продувке бедных штейнов, содержащих много FeS, добавляют охладители – твердый штейн, сплески меди.

      Из  предыдущего следует, что в конвертере остается главным образом так  называемый белый штейн, состоящий  из сульфидов меди, а шлак сливается в процессе плавки. Он состоит в основном из различных оксидов железа (магнетита, закиси железа) и кремнезема, а также небольших количеств глинозема, окиси кальция и окиси магния. При этом, как следует  из вышесказанного, содержание магнетита в шлаке определяется содержанием магнетита в шлаке определяется содержанием кремнезема. В шлаке остается 1,8-3,0% меди. Для ее извлечения шлак в жидком виде направляют в отражательную печь или в горн шахтной печи.

      Во  втором периоде, называемом реакционным, продолжительность которого составляет 2-3 часа, из белого штейна образуется черновая медь. В этот период окисляется сульфид меди и по обменной реакции выделяется медь:

2Cu₂S + 3O₂ = 2Cu₂O + 2SO₂

Cu₂S + 2Cu₂O = 6Cu + O₂

      Таким образом, в результате продувки получают черновую медь, содержащая 98,4-99,4% - меди, 0,01-0,04% железа, 0,02-0,1% серы, и небольшое количество никеля, олова, мышьяка, серебра, золота и конвертерный шлак, содержащий 22-30% SiO₂, 47-70% FeO, около 3% Al₂O₃ и 1.5-2.5% меди.

Рафинирование меди

 

Для получения  меди необходимо чистоты черновую медь подвергают огневому и электролитическому рафинированию, и при этом, помимо удаления вредных примесей, можно извлечь также благородные металлы. Огневое рафинирование черновой меди проводят в печах, напоминающие отражательные печи, используемые для выплавки штейна из медных концентратов. Электролиз ведут в ваннах, футурованных внутри свинцом или винипластом. В черновой меди, выплавленной из первичного или вторично го сырья, 0,64% примесей, главные из которых железо, сера, никель, висмут, мышьяк, сурьма, золото, серебро, селен, теллур и кислород. Многие из этих элементов ухудшают механические свойства металла, Особенно его пластичность, и все, исключая серебро, снижают электропроводность. В черновой меди содержится, например, 400 гт золота и 1000 гт серебра. Благо родные металлы, а также селен и теллур представляют значительную ценность, их необходимо извлечь при рафинировании в богатые отходы.  

                          Огневое рафинирование  меди

Огневое рафинирование позволяет удалить из меди значительную часть примесей, что упрощает и удешевляет электролитическое рафинирование. Процесс огневого рафинирования осуществляется в отражательных печах, отапливаемых малосернистым мазутом или высококалорийным газом. Процесс рафинирования идет в две стадии:

1) продувка  воздухом;

2) дразнение  - обработка древесиной в целях  восстановления меди из окислов.

Схему технологического процесса огневого рафинирования  меди см. на рис. 1

При продувке воздухом преимущественно окисляется по закону действующих масс медь, так как содержание ее в черной меди значительно больше, чем примесей. При этом образуется закись СuО, хорошо растворяющаяся в меди, вследствие чего кислород доставляется во все места жидкой ванны. Образующаяся закись меди в свою очередь окисляет примеси, например Cu20 + Fe - FeO + 2Cu.

В окисленном виде примеси переходят в шлак 2FeO + SiO2 = Fe2Si04.

При дразнений  из древесины выделяются газы СО, Н2, СН4, способные восстановить медь из закиси. Бурное перемешивание ванны выделяющимися газами и парами воды способствует всплыванию и удалению из ванны механического засора. 
 

При дразнений из древесины выделяются газы СО, Н2, СН4, способные восстановить медь из закиси. Бурное перемешивание  ванны выделяющимися газами и парами воды способствует всплыванию и удалению из ванны механического засора. 

 Цель огневого  рафинирования - подготовить медь к электролитическому рафинированию путем удаления из нее основного количества примесей. Огневое рафинирование жидкой меди (на медеплавильных заводах) проводят в цилиндрических наклоняющихся печах, а на медьэлектролитных заводах, получающих черновую медь в слитках, — в стационарных отражательных печах. Печи для огневого рафинирования часто называют анодными, так как после рафинирования жидкую медь разливают в аноды — слитки, имеющие форму пластин.  

Наклоняющиеся (поворотные) цилиндрические печи схожи с горизонтальным конвертером, применяемым для выплавки штейна. Для выпуска меди предусмотрена летка, наиболее распространены печи вместимостью 160—220 т. Стационарные печи вместимостью до 500 т по устройству схожи с отражательной печью для выплавки штейна. 

Огневое рафинирование  меди в отражательной печи длится ~ 24 ч и включает следующие периоды: загрузка (длится до 2 ч), расплавление (~ 10 ч) окислительная обработка расплава, удаление шлака, восстановительная  обработка, разливка готовой меди. 

Рафинирование в цилиндрических печах, где не требуется плавления меди, длится примерно в два раза меньше и состоит из четырех последних периодов процесса в отражательной печи. 

Окислительная обработка длительностью 1,5—4 ч заключается  во вдувании в ванну воздуха через погруженные на глубину 600—800 мм стальные трубки, покрытые огнеупорной обмазкой. При этом окисляются примеси с ббльшим, чем у меди химическим сродством к кислороду — такие как Al, Fe, Zn, Sn, Sb, Bi, As, Ni и немного меди до Cu2O. Полностью остаются в меди золото и серебро и большая часть селена и теллура. Оксиды примесей, Cu2O и загружаемый в печь в небольших количествах кремнезем образуют на поверхности ванны шлак, который в конце окислительной продувки удаляют из печи деревянными гребками. 

Восстановительную обработку ванны (дразнение) длительностью 2,5—Зч проводят для раскисления меди (удаления кислорода, содержащегося после окислительной продувки в количестве до 0,9% в виде Cu2O) и удаления растворенных газов. Ранее дразнение проводили погружением в расплав сырой древесины (жердей, бревен), в настоящее время — путем вдувания паромазутной смеси или природного газа. Вдуваемые вещества разлагаются с образованием Н2, СО и СН4, которые, выделяясь, вызывают перемешивание ванны и удаление растворенных газов (SO2, СО, и др.), а также раскисляют ванну, восстанавливая Cu2O (например по реакции Cu2O + Н2 = 2Cu + Н2O). После дразнения медь, содержащую менее 0,01 % S и менее 0,2 % [О], разливают в аноды — слитки толщиной 35—40, длиной 800—900 и шириной 800-900 мм, предназначенные для электролитического рафинирования. Анодная Медь содержит 99,4-99,6% меди.