Цветообразующие компоненты зеленочувствительного слоя

Две карбоксильные  группы в составе молекулы красителя  обеспечивают хорошую растворимость. А углеродный радикал С₁₈Н₃₇ придает ей недиффундирующие свойства.

Низкая растворимость  гидрофобных компонент заставляет искать пути введения их в желатиновый  слой. Их вводят в виде дисперсий (суспензий  или эмульсий), защищенных от внешней  среды оболочкой. Такие дисперсии  гидрофобных компонент называют защищенными компонентами. Для защиты гидрофобных компонент используют вещества двух типов. В первом случае это могут быть высококипящие, низколетучие спирты, эфиры и масла, например трикрезилфосфат, дибутилфталат, гексилбензоат. Оболочка из таких веществ в процессе обработки  не разрушается и не вымывается из слоя. Во втором случае используют низкокипящие растворители: кетоны, спирты и эфиры. В процессе обработки защитная оболочка растворяется и вымывается из слоя. Применение защищаемых компонент первого  и второго типов позволяет  повысить качество кинофотоматериалов.

По  эффективности.

Цветообразующие компоненты делятся:

• 2-х эквивалентные;
• 4-х эквивалентные;

Эффективность ЦОК определяется количеством эквивалентов галогенида серебра, идущих на образование  одной молекулы красителя. На образование 1 молекулы красителя из компоненты с незамещенным реакционным центром  расходуется 4 экв AgHal. Такие цветообразующие компоненты называются четырехэквивалентными. В том случае, когда в реакционном центре цветообразующей компоненты находится легкозамещаемая группа, на образование 1 молекулы красителя расходуется 2 экв AgHal. Такие цветообразующие компоненты называются двухэквивалентными.

В качестве примера приведем схему образования  красителя с участием четырехэквивалентной гидрофильной пурпурной компонентой. На первой стадии ч/б проявления на образование 1 моля окисленной формы  проявляющего вещества расходуется 2 экв  AgHal: 

На второй стадии происходит образование лейкообразования красителя: 
 
 

Завершающая стадия цветного проявления заключается  в окислении лейкооснования красителя  еще 2 экв AgBr. 
 
 
 
 

Таким образом, общий расход галогенида серебра  составляет 4 эквивалента: 2 из них идут на образование окисленной проявляющего и 2 – на окисление лейкооснования красителя. Но больший интерес представляют 2-х эквивалентные цветные компоненты. Интерес к ним вызван возможностью значительного повышения качества фотоматериалов и более экономичным  расходом серебра в фотослое. Двухэквивалентные  компоненты, в зависимости от природы  замещаемой группы, разделяют на три  класса:

1. 2-х эквивалентные компоненты прямого назначения;
2. DIR – компоненты;
3. Маскирующие компоненты.

В первом случае компоненты содержат в реакционном  центре легкозамещаемые группы (Cl^-), обеспечивающие высокую активность в процессе проявления. Образование красителя с их участием происходит практически в одну стадию. Высокая избирательность реакции сочетания практически исключает побочные реакции. Интенсивность процесса проявления можно увеличить повышением температуры до 35-40⁰С. 
 
 
 
 
 

Вторая группа двухэквивалентных компонент называется DIR – компонентами (Development Inhibitor Realising). В качестве замещаемой группы выступают лиганды, образующие с серебром комплексные соединения с меньшим произведением растворимости, чем у соответствующих AgHal. Выделяющиеся в процессе синтеза красителя DIR-вещества выступают в комплексообразование с серебром и тем самым вызывают ингибирование реакции проявления. Проявление начинается на другом участке поверхности AgHal и т.д. В результате ингибирующего действия выделяющихся DIR-веществ образуется равномерное изображение со сниженной гранулярностью и меньшим контрастом. Применение в светочувствительном слое DIR-компонент приводит к снижению коэффициента контрастности и увеличению фотографической широты. Также их использование способствует улучшению резкостных характеристик проявленных цветных изображений. В связи с этим следует отметить большой практический интерес к пурпурным и голубым DIR-компонентам, в меньшей степени – к желтым. Это объясняется доминирующим влиянием соответствующих красителей на резкость изображения в целом. Существует ряд требований, предъявляемый к DIR-компонентам: введение этих групп в компоненту не должно снижать её активность в конденсации с окисленной формой проявляющего вещества; DIR-вещества должны образовывать с серебром комплексные соединения с произведением растворимости меньшим, чем у эмульсионного слоя; DIR-компоненты не должны подавлять фотографические свойства материала в процессе его изготовления и хранения. В качестве DIR-вещества используют азотсодержащие гетероциклы или серосодержащие соединения.

К третьей  группе двухэквивалентных компонент  относятся маскирующие компоненты, т.е. красители, хромофорная система  которых в процессе цветного проявления разрушается и образуется новый  краситель с участием окисленной формы проявляющего вещества. Использование  красителей в качестве компонент  в ряде случаев объясняется необходимостью исправления нарушений цветопередачи  и улучшения цветовоспроизведения. 

Так как, красители  зелено- и красночувствительных слоев  дополнительно поглощают свет в  сине-фиолетовой части спектра и  спектральные кривые их красителей (пурпурного и голубого соответственно) имеют  дополнительные максимумы в области 400-500 нм – это вызывает искажение  цветопередачи в соответствии со схемой : 
 

Исправление искажений цветопередачи осуществляется методом внутреннего маскирования. Метод заключается в создании в зелено- и красночувствительных слоях равномерно цветового (желтого) фона, инвелирующую избыточную оптическую плотность желтой составляющей цветного изображения. Для этих целей используется компоненты, обладающие собственным  поглощением в диапазоне 400-500 нм. В процессе проявления хромофорная  система маскирующих компонент  разрушается и образуется новая  с максимумом поглощения, соответствующим  светочувствительности слоя. Оставшаяся, непрореагировавшая часть маскирующих  компонент создает дополнительный желтый фон изображения, который  в процессе печати с негатива может  быть устранен с помощью голубого корректирующего светофильтра.

Наибольший  практический интерес представляют маскирующие компоненты на основе азокрасителей. Образование хромофорной системы  нового красителя с участием окисленной формы проявляющего вещества осуществляется, минуя стадию лейкооснования, так  как это двухэквивалентная компонента. Пример, образование красителя с  участием маскирующей компоненты пурпурного красителя: 
 
 
 
 

Реакционная способность маскирующих компонент  ниже, чем у обычных двух- четырехэквивалентных компонент, поэтому следует обрабатывать фотоматериалы при более высокой  температуре 25-30⁰С. Такие красители, должны удовлетворять некоторым условиям: иметь высокую реакционную способность в реакции образования хромофорной системы красителя в цветном проявлении; интенсивность собственного спектрального поглощения, равную интенсивности поглощения красителя, образовавшегося с их участием; не изменяющийся в процессе обработки и хранения цвет. Большой толчок в развитии химии органических полупродуктов для светочувствительных материалов дало создание веществ, обладающих комплектным действием. Большой интерес представляют соединения, сочетающие в себе свойства маскирующих и DIR-компонент. Такие компоненты содержат DIR-радикалы, соединенные с реакционным центром при участии хромофорной азогруппы. Например, голубая маскирующая компонента имеет λ_max поглощения в диапазоне 400-500 ни, т.е. обладает маскирующими свойствами. Образование компонент, обладающих совместными ингибирующим проявление и маскирующим эффектами, способствует одновременному улучшению резкостных, структурометрических и цветоделительных характеристик материала. 

4. Строение  и свойства красителей цветных фотоматериалов. Пурпурные красители зеленочувствительного слоя.

Спектральные  свойства красителей зависят как  от внешних факторов (среды, агрегации  и т.д.), так и от факторов внутреннего  строения красителей. Теория цветности  органических соединений устанавливает  взаимосвязь и взаимообусловленность  между строением вещества и его  способностью избирательно поглощать  энергию электромагнитных волн. Первое положение этой теории устанавливает  зависимость длины волны поглощения от хромофорной системы органического  соединения. Цвет вещества – это  результат перехода электронов из одного основного состояния в возбужденное, вызванное действием электромагнитных волн поглощенного света. Разность энергий  основного состояния вещества Е и возбужденного Е* называется энергией возбуждения и соответствует энергии фотона, избирательно поглощенного веществом. Полная энергия Е равна сумме энергии вращательной, колебательной и энергии перехода электрона.

Раскроем  влияние поляризующих ауксохромных групп на цветность фотоматериалов. Значительный эффект на цвет образующихся красителей оказывают заместители  в проявляющих веществах и  цветообразующих компонентах. При  этом, как правило, одно проявляющее  вещество образует три различных  по химическим и спектральным свойствам  красителя. Общим является то, что  при возможных таутомерных формах красителей остаток проявляющего вещества входит в электродонорную часть  их молекул: 
 

Стр. 69 
 

В соответствии со вторым положением теории цветности  органических соединений введение в  ароматическое ядро проявляющего вещества электродонорных заместителей (Z) (СН₃, С₂Н₅), усиливающих донорный  эффект диариламиногруппы, приводит к батахромному смещению λ_max (на 20-30нм) поглощения. Если заместитель ароматического ядра проявляющегося вещества носит электроноакцепторный характер (Cl), то спектральный максимум поглощения образующихся красителей смещается гипсохромно (на 5-10 нм).

Существенным  требованием к проявляющим веществам  является наличие в них единого  реакционного центра. Если в проявляющем  веществе имеется несколько групп, способных к сочетанию с компонентой, возможно образование красителей с  перекрещивающимися хромофорными системами. Например, конденсация 2,4-дихлор-1-нафтола  с N, N-диэтилпарафенилендиамином в условиях цветного проявления приводит к образованию красителя сине-зеленого цвета с λmax=596 нм:

Стр 71 

Если  в качестве проявляющего вещества используют незамещенные п-фенилдиамин, то возможно образование бисариламинового красителя  красно-алого цвета с  λmax=510-570 нм:

Стр. 71 
 

Наличие в  составе бисариламинового красителя  двух хромофорных систем приводит смещению максимального поглощения, т.е. повышению  цвета. Например, пурпурная компонента: 
 

Стр 71 

Большое влияние  на цвет красителей оказывает их участие  в образовании водородных связей. Положение максимумов поглощения красителей может сместиться более чем на 100 нм.

Пурпурные красители зеленочувствительного  слоя.

В качестве пурпурных красителей применяют  соединения, имеющие в составе  азометиновую группу. Причем ауксохромные группы красителя могут быть ациклическими, например, в производных α-цианкарбонильных соединений и N₁N-диэтилпарафенилендиамина  
 

Стр77

и эндоциклическими, например в производных пиразолона-5

стр. 77

В качестве пурпурных красителей можно использовать азокрасители. Пурпурные красители  содержат электроноакцепторные группы, отличающиеся поляризующим действием  на хромофорную систему, по которому образуют ряд: 

Различия  поляризующего действия электроноакцепторных ауксохромных групп сказываются  на положении дополнительного максимума  поглощения. Для пурпурных красителей дополнительный максимум с  λ=430-460 нм. Введение электродонорных заместителей в компоненты красителя вызывает гипсохромный сдвиг максимума поглощения, электроноакцепторные заместители заметно углубляют цвет красителя. Приведем значения λmax пиразолоновых красителей: