Тугоплавкие металлы. Молибден и вольфрам

     Вольфрам 

     Вольфрам  входит в 4-ю группу периодической  системы Менделеева. Его атомный  номер 74, атомная масса 183,85. Природный  вольфрам состоит из смеси пяти изотопов  

     Массовые  числа изотопов:                180      182        183        184        186

     Содержание  природной смеси          0,13     26,31     14,28     30,64     28,64    

     соответственно %

     физические  свойства вольфрама:

 

     Атомный номер                                                                             74

     Атомная масса, а.е.м                                                                 183,84

     Атомный диаметр, пм                                                                 282

     Плотность, г/см³                                                                             19,3

     Молярная  теплоемкость, Дж/(K·моль)                                         24,27

     Теплопроводность, Вт/(м·K)                                                     173

     Температура плавления, °С                                                                3422

     Температура кипения, °С                                                                5900

     Теплота плавления, кДж/моль                                                    35

     Теплота испарения, кДж/моль                                                    824

     Молярный  объем, см³/моль                                                                9,53

     Твердость, HB                                                                            350

     Удельное  электросопротивление при 20°С, ом . мм2/м                  5, 03

     Коэффициент теплопроводности при 20°С,кал/(см.сек.град)        0, 4

     Коэффициент линейного расширения, 1/град                                  43 . 10-6

     Временное сопротивление при растяжении, кг/мм2                       35 

     Валентность переменчивая от 2 до 6 наиболее устойчив 6-валентный вольфрам 3- и 2-валентные соединения вольфрама неустойчивы и практического значения не имеют. Радиус атома вольфрама- 0,141 нм.

     Кларк вольфрама земной коры составляет по Виноградову, 0,00013 г/т. его среднее  содержание в горных породах, г/т: ультраосновных – 0,00001,  основных – 0,00007, средних  – 0,00012, кислых – 0,00019.

     Вольфрам  встречается в природе главным  образом в виде окисленных сложных  соединений, образованных трехокисью вольфрама WO3 с оксидами железа и  марганца или кальция, а иногда свинца, меди, тория и редкоземельных элементов. Промышленное значение имеют вольфрамит (вольфрамат железа и марганца nFeWO4 * mMnWO4 — соответственно, ферберит и  гюбнерит) и шеелит (вольфрамат кальция CaWO4). Вольфрамовые минералы обычно вкраплены  в гранитные породы, так что  средняя концентрация вольфрама  составляет 1-2 %.

     Процесс получения вольфрама проходит через  подстадию выделения триоксида WO3 из рудных концентратов и последующем  восстановлении до металлического порошка  водородом при температуре ок. 700 °C. Из-за высокой температуры плавления  вольфрама для получения компактной формы используются методы порошковой металлургии: полученный порошок прессуют, спекают в атмосфере водорода при температуре 1200—1300 °C, затем  пропускают через него электрический  ток. Металл нагревается до 3000 °C, при  этом происходит спекание в монолитный материал. Для последующей очистки  и получения монокристаллической  формы используется зонная плавка.

     Вольфрам  является одним из наиболее тяжелых  и самым тугоплавким металлом. В чистом виде представляет собой  металл серебристо-белого цвета, похожий  на платину, при температуре около 1600 ^оС хорошо поддается ковке и может быть вытянут в тонкую нить.

     Вольфрам  имеет высокую стойкость: при  комнатной температуре не изменяется на воздухе; при температуре красного каления медленно окисляется в ангидрид вольфрамовой кислоты; в соляной, серной и плавиковой кислотах почти не растворим. В азотной кислоте и царской  водке окисляется с поверхности. В смеси азотной плавиковой кислоты  растворяется, образуя вольфрамовую кислоту. Из соединений вольфрама наибольшее значение имеют: триоксид вольфрама  или вольфрамовый ангидрид, вольфроматы, перекисные соединения с общей формулой ME₂WO_X. Соединения с галогенами, серой и углеродом.

     Вольфрам  находит широкое применение в  производстве сталей в качестве легирующей добавки, в твердых жаропрочных  сплавах, в электротехнике, в производстве кислотоупорных и специальных сплавов, в химической промышленности.

     Долгое  время более 60 % вольфрама использовалось в металлургии для изготовления инструментальных, нержавеющих легированных и специальных сталей. Присадка вольфрама  к стали 1-20 % придает ей прочность, твердость, тугоплавкость, самозакаливаемость, кислотоупорность, повышает предел упругости  и сопротивление растяжению. В  настоящее время 55 % вольфрама в  виде карбида идет на изготовление твердых сплавов, используемых для  буровых коронок фельер для волочения  проволоки, штампов, пружин, деталей  пневматических инструментов, клапанов двигателей. Твердые сплавы, состоящие  из вольфрама (3-15 %), хрома (25-35 %) и кобальта (45-65 %) с примесью 0,5-2,7 % углерода, применяются  для покрытия сильно изнашивающихся деталей. Сплавы вольфрама медью  и серебром являются хорошими контактными  материалами и применяются в  рабочих частях рубильников, выключателей и др. Сплав вольфрама (85-95 %) с никелем  и медью обладающий высокой плотностью, используется в радиотерапии для  устройства защитных экранов от гамма  лучей.

     Металлический вольфрам применяется для изготовления нитей накаливания в электролампах, электродов для водородной сварки, заменяя платину, для нагревателей высокотемпературных электропечей, работающих при температуре свыше 3000 ^оС, термопар, роторов в гироскопах оптических пирометров для катодов рентгеновских трубок, электровакуумной аппаратуры, радиоприборов, выпрямителей и гальвонометров. 

     Диаграмма состояния системы  железо - вольфрам - титан (Fe-W-Ti)  
 

     Диаграмма состояния системы  хром-вольфрам (Cr-W)

       
 

     Молибден 

     Молибден  принадлежит к малораспространённым элементам. Среднее содержание его  в земной коре составляет 3*10-4%(по массе). Концентрация молибдена в рудах  незначительна. Эксплуатируются руды, содержащие десятые и даже сотые  доли процента молибдена.

     Различают несколько видов молибденовых руд:

1. простые кварцево-молибденовые руды, в которых молибденит залегает в кварцевых жилах.
2. Кварцево-молибдено-вольфрамитовые руды, содержащие наряду с молибденитом вольфрамит.
3. Скарновые руды. В рудах этого типа молибденит часто с шеелитом и некоторыми сульфидами(перит, халькоперит) залегают в кварцевых жилах, заполняющих трещины в скарнах(окременённых известняках).
4. Медно-молибденовые руды, в которых молибденит сочетается с сульфидами меди и железа. Это наиболее важный источник получения молибдена.

     Все способы получения вольфрама  применимы и для получения  молибдена. Трёхокись молибдена  может быть восстановлена до металла  водородом, углеродом и углесодержащими  газами, а также металлотермическим методом алюминием и кремнием.

     Промышленный  способ производства чистого порошкообразного молибдена, превращаемого затем  в компактный металл, состоит в  восстановлении трехокиси молибдена  водородом.

     Чистую  трехокись молибдена, необходимую  для производства металла, получают прокаливанием при 450 – 500˚С парамолибдата  аммония в муфельных печах  с вращающейся трубой.

     При восстановлении трёхокиси молибдена  водородом отчётливо выявляются две стадии восстановления:  

      МоО3 + Н2     МоО2 + Н2О;

      МоО2 + 2Н2       Мо + 2Н2О;

     Промежуточные окислы( Мо4О 11 и др.), вероятно, образуются в результате вторичного взаимодействия между МоО3 и МоО2 .

     Реакция первой стадии восстановления экзотермическая:

     ∆Н˚298 = -20,3ккал; ∆G˚= -21,289ккал.

     Реакция второй стадии восстановления экзотермическая:

     ∆Н˚298 =+25,2ккал. 

     В соответствии с высокими значениями Кр первую стадию восстановления проводят при низких температурах 459 - 550˚С. вторую стадию вследствие малых значений Кр при высоких температурах(900 - 1100˚С) остроосушённым водородом.

     Первую  и вторую стадию восстановления ведут  в печах с 9 – 11 трубами из хромоникелевой стали.

     При 1000 - 1100˚С стойкость труб из хромоникелевой стали и нихромовых электронагревателей  при соприкосновении с воздухом заметно снижается. Поэтому третье восстановление проводят в трубчатых  печах с герметичным кожухом, заполненных водородом для защиты труб и нагревателей от окисления.

     После третьего восстановления порошки молибдена  содержат примерно 0,25 – 0,3% кислорода.

     Средний размер частиц порошков молибдена 0,5-2мкм. Они мельче, чем частицы порошка  вольфрама, что объясняется низкой температурой первой стадии восстановления, при которой окислы заметно не испаряются.

     По  физическим, механическим и химическим свойствам молибден (Мо) близок вольфраму (W), хотя несколько отличается от него.

     Физические  свойства Мо приведены ниже. 

 

     Молибден  относится к тугоплавким металлам. Полее высокие точки плавления  имеют только вольфрам, рений и  тантал. Среди других физических свойств  молибдена необходимо отметить высокую  температуру кипения и электропроводность (меньше чем у меди, нобольше, чем  у железа и никеля) и сравнительно малый коэффициент линейного  расширениия( примерно 30% от коэфф расширения меди). Твёрдость и предел прочности  ниже, чем у вольфрама. Он легче  потдаётся обработке давлением. Механические свойства сильно зависят  от чистоты металла и предшествующей механической и термической его  обработки. Важное свойство молибдена  – малое сечение захвата тепловых нейтронов, что делает возможным  его применение в качестве кострукционного  материала в ядерных реакторах.