Типы связей в кристаллах. Типы бинарных ионных кристаллов

  Типы связей в  кристаллах. Типы  бинарных ионных  кристаллов.

Нас окружает множество различных твердых  тел: биологические вещества, геологические  материалы, тысячи металлических сплавов  и миллионы органических соединений. Все эти материалы построены  из атомов менее ста химических элементов. Однако физика твердого тела к настоящему времени наиболее глубоко изучила монокристаллы элементов и простых соединений. Наблюдаемые различия между типами твердых тел обусловливаются различиями в характере распределения электронов и ядер в атомах и молекулах и, в особенности, в характере распределения наиболее удаленных от ядра валентных электронов и ионных остовов атомов. При изучении того или иного кристалла нужно в первую очередь выяснить пространственное расположение ядер и электронов. Определение структуры твердого тела часто осуществляют с помощью дифракционных методов, которые мы и рассмотрели в предыдущем параграфе.

   Сейчас  мы рассмотрим вопрос о том, что удерживает вместе атомы в кристалле. Связь  между ними почти полностью обеспечивается силами электростатического притяжения между электронами, имеющими отрицательный заряд, и положительно заряженными ядрами. Роль сил магнитного происхождения весьма незначительна, а гравитационными силами вообще можно пренебречь. Задав пространственное распределение электронов и ядер в кристаллах и распределение их скоростей (эти распределения могут быть, в принципе, определены методами квантовой механики), мы можем рассчитать энергию связи в кристалле.

   Чтобы с помощью сил электростатического притяжения между валентными электронами (это e^- с самых внешних оболочек) и ионными остовами образовать из атомов твердые тела, необходимо выполнить следующие условия:

1. Заряженные  положительно ионные основы должны  находиться друг от друга на  таком расстоянии, чтобы кулоновское отталкивание между ними было сведено к минимуму.

2. Валентные  электроны должны находиться  на определенных расстояниях  друг от друга, отвечающих тому  же требованию.

3. Валентные  e^- должны быть в то же время настолько близко от ионных остовов, чтобы притяжение между разноименными зарядами было максимальным.

4. Выполнение  трех перечисленных условий уменьшает  потенциальную энергию системы.  Такое уменьшение потенциальной  энергии должно сопровождаться  лишь незначительным увеличением  кинетической энергии системы (согласно квантовой механике любая локализация электронов приводит к увеличению Е_kin.

   Существование стабильных связей между атомами  в кристалле предполагает, что  полная энергия кристалла (кинетическая + потенциальная) меньше полной энергии такого же количества свободных атомов (удаленных друг от друга на ¥ расстояние). Разность этих двух энергий называется энергией химической связи или просто энергией связи (cohesive energy).

   По  типам связи твердые тела делятся  на 4 класса, каждый из которых характеризуется своеобразным пространственным распределением электронов (рис.14): 1) связь за счет сил Ван-дер-Вальса; 2) ионная связь; 3) ковалентная связь и 4) металлическая связь. Коротко охарактеризуем эти типы связей.

1. Кристаллы инертных газов – это наиболее простые из известных нам кристаллов, здесь определяющими являются силы Ван-дер-Вальса. Из таблицы Менделеева следует, что внешние оболочки атомов Ne, Ar, Kr, Xe – это p⁶, т.е. полностью заполнены и имеют ~ сферическую симметрию. Для кристаллов инертных газов характерна плотная упаковка, они имеют кубическую гранецентрированную решетку. Энергия связи E_b мала (на один атом: Ne - 0,02 eV; Ar – 0,08 eV; Kr – 0,116 eV; Xe – 0,17 eV) и составляет £ 1% от энергии ионизации электрона атома E_i (Ne ® 21,6 eV; Ar ® 15,8 eV; Kr ® 14,0 eV; Xe ® 12,1 eV). Очень интересно, что температура плавления кристаллов крайне низка (Ne ® 24 K; Ar ® 84 K; Kr ® 117 K и Xe ® 161 K), т.е. кристаллы существуют только в специальных криостатах и их часто называют криокристаллами. Какова же природа сил связи в кристаллах инертных газов? Распределение электронов в атомах кристалла лишь незначительно отличается от распределения электронов в свободных атомах (ведь энергия связи очень маленькая). Это искажение определяется силами Ван-дер-Вальса.

   Пусть имеем 2 атома инертного газа на расстоянии R (сильно больше атомного радиуса) друг от друга. Если бы положение ядра атома всегда совпадало с центром сферического электронного облака, то взаимодействие между атомами = 0 и твердое тело из атомов инертного газа не образовывалось бы – что противоречит эксперименту. Но е^- непрерывно движутся и возможно мгновенное несовпадение положения центра электронного облака с ядром – т.е. у атома появляется электрический дипольный момент . Этот дипольный момент создает электрическое поле в центре второго атома . В результате, у второго атома наводится тоже дипольный момент (a – электронная поляризуемость). Из электростатики известно, что два параллельных дипольных момента (а у нас они параллельны) взаимодействует с энергией           (6)

Итак, притяжение параллельных дипольных моментов U(R) = - C/R⁶ – это т.н. энергия Ван-дер-Вальсового взаимодействия, которое быстро увеличивается с уменьшением расстояния. Но при уменьшении R между двумя атомами их электронные облака начинают постепенно перекрываться и возникают силы отталкивания (благодаря принципу запрета Паули, т.к. оболочки заполнены). Эти силы отталкивания можно описать экспериментальной формулой ~ B/R¹² (см. рис.15). Теперь полная потенциальная энергия взаимодействия 2х атомов:   .  (7)

(7) - это  так называемый потенциал Ленарда-Джонса. График этого потенциала описывает взаимодействие двух атомов инертного газа. Если пренебречь кинетической энергией, то величина энергии связи кристалла инертного газа = å(7) для всех пар атомов в кристалле. Далее из dU_tot/dR = 0 можно найти R₀ – равновесное расстояние между ближайшими соседями в кристалле. Для кристаллов инертных газов характерна гранецентрированная кубическая плотноупакованная структура (рис.15).

2. Ионные кристаллы. Состоят из позитивных и негативных ионов. Ионы образуют решетку за счет кулоновских взаимодействий, причем нужно, чтобы притяжение между ионами противоположного знака было сильнее, чем кулоновское отталкивание между ионами одного знака. Таким образом, ионная связь - это связь, обусловленная в основном электростатическим взаимодействием противоположно заряженных ионов. Структура двух наиболее характерных ионных кристаллов - NaCl и CsCl - уже демонстрировалась.

   Электронные оболочки ионов простого ионного  кристалла аналогичны таковым для  атомов инертных газов. Действительно, согласно таблице Менделеева (для LiF, например) имеем электронные оболочки 1s²2s для Li и 1s²2s²2p⁵ для F, а в кристалле будет Li⁺ ® 1s² и F^- ® 1s²2s²2p⁶, т.е. заполненные оболочки и ~ сферическая симметрия. На рис.16 видно, что рентгеновские данные подтверждают это, сферическая симметрия несколько нарушается только в области соприкосновения соседних атомов. Величина энергии связи в ионном кристалле NaCl на одну молекулу = 7,9 eV, но величина относится к ионам Na⁺ и Cl^-. Если же мы стартуем с отдельных нейтральных атомов, то нужно учесть, что на ионизацию Na⁰ ® Na⁺ + e^- нужно затратить 5,14 eV, а выигрыш от присоединения e^- к Cl⁰ определяется величиной электронного сродства c = 3,61 eV. Поэтому по отношению к Cl⁰ и Na⁰ выигрыш энергии на одну молекулу NaCl будет: E_b = 7,9 – 5,1 + 3,61 = 6,4 eV.

   По  сравнению с кристаллами инертных газов, энергия связи в ионных кристаллах значительно выше. На больших расстояниях взаимодействие между ионами и зарядами ± q представляет собой кулоновское взаимодействие ±q²/R. Притяжение, обусловленное силами Ван-дер-Вальса, дает малый вклад в энергию связи ионных кристаллов (1-2%). Как и в случае кристаллов инертных газов, нужно учесть и силы отталкивания, которые противодействуют перекрытию электронных оболочек соседних ионов. Электрическую энергию (кулоновскую), дающую подавляющий вклад в энергию связи ионных кристаллов, называют также энергией Маделунга. Понятно, что ионы образуют такую кристаллическую структуру, чтобы кулоновское притяжение между ионами разного знака превосходило кулоновское отталкивание между ионами одного знака.

   Если  обозначить энергию взаимодействия между ионами i и j через U_ij, то полная энергия некого иона, учитывая все взаимодействия этого иона, равна U_i =     (8). Допустим, что U_ij можно представить в виде двух потенциалов: кулоновского потенциала ± q²/r_ij и потенциала сил отталкивания некого центрального поля, изменяющегося по закону l exp(-r/r), где l и r - константы, определяемые эмпирическим путем. Кстати, вид потенциала отталкивания берем не R^-12, как было в случае кристаллов инертных газов, для разнообразия и более точного представления о характере сил отталкивания. Теперь

U_ij = l exp(-r_ij/r) ± q²/r_ij,  (9)  (“+” - если заряды одноименные)

где первый член, характеризующий отталкивание, подчеркивает, что ионные остовы противодействуют перекрытию электронных оболочек соседних ионов (опять это в основном обусловлено действием принципа Паули). В структуре NaCl величина U_i не зависит от того, каков рассматриваемый ион i, положительный или отрицательный. Сумму (8) можно сделать быстро сходящейся, поэтому ее величина не будет зависеть от местонахождения исходного иона в кристалле (но не вблизи поверхности!). Если пренебречь поверхностными эффектами, то полная энергия решетки кристалла, состоящей из 2N ионов (N молекул) будет    U_to = N U_i    (10).

В (10) стоит  N, а не 2N, так как мы должны считать каждую взаимодействующую пару только один раз. Полная энергия решетки по (10) есть энергия, необходимая для разделения кристалла на отдельные ионы и удаления их друг от друга на бесконечно большие расстояния.

   Дальше  удобно ввести величины p_ij, определяемые соотношением r_ij = p_ijR, где R - расстояние между соседними атомами в кристалле. И если мы будем учитывать отталкивание только ближайших соседей (только они реально должны противодействовать перекрытию электронных оболочек), то получим

                  U_ij = l exp(-R/r) - q²/R, для пар ближайших соседей (другого знака)

                  U_ij = ± q²/p_ijR,   для всех остальных пар.

Таким образом, теперь для полной энергии

U_tot = N U_i = N [z l exp(-R/r) - a q²/R] ,    (11)

где z – число ближайших соседей какого-либо иона, а a - постоянная Маделунга

             (12)

Сумма (12) должна учитывать вклад ближайших  соседей, число которых равно  z.

   В состоянии равновесия dU_tot/dR = 0 и имеем (у нас все в системе СГС)

или            (13).

Из (13) можно  определить равновесное состояние  R₀, если известны параметры r и a, характеризующие отталкивание. Для перехода в систему СИ в формулах q² нужно заменить на q²/4pe₀. Полную энергию кристаллической решетки, состоящей из 2N ионов и находящейся в равновесии, можно используя (11) и (13) записать