Термодинамический анализ силикатной системы CaO-SiO2

1. Литературный обзор

Существует значительное количество разнообразных вяжущих, однако в строительстве применяется  лишь часть из них. Их называют строительными  вяжущими веществами и делят на две  основные группы:  
1) неорганические (минеральные) вяжущие вещества;  
2) органические вяжущие вещества, из которых больше всего используют продукты перегонки нефти и каменного угля (битумы и дегти), называемые часто «черными» вяжущими. 
Одним из главных неорганических вяжущих веществ является портландцемент. 
Портландцементом называется гидравлическое вяжущее вещество, получаемое тонким измельчением портландцементного клинкера с гипсом, а иногда и со специальными добавками. 
Клинкер получают обжигом до спекания тонкодисперсной однородной сырьевой смеси, состоящей из известняка и глины или некоторых других материалов (мергеля, доменного шлака и пр.). При этом обеспечивается преимущественное содержание в нем высокоосновных силикатов (70- 80 %). Продукт, соответствующий по составу цементному клинкеру, может быть получен также путем полного расплавления сырьевой смеси. 
Гипс в портландцемент добавляют для регулирования скорости схватывания и некоторых других свойств. Клинкерный порошок без гипса при смешивании с водой быстро схватывается и затвердевает в цементный камень, который характеризуется пониженными техническими свойствами.  
По вещественному составу (ГОСТ 10178-76) различают портландцемент без добавок, портландцемент с минеральными добавками, шлакопортландцемент. В портландцемент с минеральными добавками разрешается вводить гранулированные доменные и электротермофосфорные шлаки в количестве до 20 % массы вяжущего, активные добавки осадочного происхождения (кроме глиежей) не более 10 %. Другие активные добавки (вулканического происхождения, глиежей) допускается вводить до 15% массы получаемого цемента. Шлакопортландцемент должен содержать доменные или электротермофосфорные шлаки не менее 21 и не более 60% массы вяжущего. При производстве цемента для интенсификации процесса помола допускается введение специальных добавок в количестве до 1% массы вяжущего. 
Свойства портландцемента определяются прежде всего качеством клинкера. Вводимые в него добавки предназначены для их регулирования. 
Портландцемент и его разновидности являются основным материалом в современном строительстве. Он позволяет возводить бетонные и железобетонные конструкции самых разнообразных зданий и сооружений. Жилищно-гражданское, промышленное, сельскохозяйственное, гидротехническое, горное, дорожное, ирригационное- вот неполный перечень видов строительства, где с успехом используют бетон и железобетон на портландцементе. 
2. Описание диаграммы состояния силикатной системы CaO-SiO₂ 
 

Имеет большое  значение для познания фазового состава  цементом, доломитовых и других огнеупоров, шлаков черной металлургии и пр. Обнимает составы ряда природных минералом: ранкинита (Ca₃Si₂07), килхоанита (низкотемпературная модификация ранкинита), бредигита (a'-Ca₂Si0₄), ларнита ( β-Ca₂Si0₄), волластонита (β-CaSi0₃), извести (СаО), кристобалита, тридимита, кварца(SiO₂).

Ранние исследования Фогта дали только ориентировочные представления о равновесиях в системе. Первое подробное исследование выполнено Дэем, Шепердом и Райтом. Дальнейшие детали и исправления даны в работах Шеперда, Ранкина и Райта, Ранкина и Райта, Грейга, Карлсона, Ли и Деш, Эйтеля Колобовой, Муана и Осборна, Деллы Рой, Уэлча и Гатта. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Рис. 1.Диаграмма  состояния системы Ca0-Si0₂ по новым данным (из работы Глассера) 

Рис.2. Часть диаграммы  состояния системы CaO-SiO₂ (по Уэлчу и Гатту). 
 
 

Диаграмма состояния системы но новым данным, приводимая в работе Глассера, показана на рис. 1, а на рис. 2—диаграмма, иллистрирующая новые данные: Уэлча и Гатта по характеру плавления Ca₃Si0₅. По Ольшанскому, экспериментально оконтуренная им область двух жидких фаз, ранее намеченная Грейгом.

  Существенное  практическое значение имеет полиморфное  превращение β(α^/)-Y-Ca₂Si0₄, сопровождающееся 10%-м увеличением объема кристаллов, вызывающим распад в тонкий порошок доменных и иных богатых известью силикатных шлаков и цементных клинкеров, содержащих значительное количество двухкальциевого силиката.

  Температура превращения β<->α-CaSi0₃(1125°) может использоваться в качестве ориентировочного геологического термометра при опрелелении условий образования некоторых контактно- метаморфических пород.

  Данные  по полиморфизму Ca₂Si0₄ содержатся в работах Дэя и Шеперда, Ранкина и Райта, Васенина, Тремеля и Меллера, Бредига,Тило и Функа, Торопова, Волконского и Садкова , Д. Рой, Р. Роя и др.

  На рис. 3 приводится схема полиморфных превращений Ca₂Si0₄, предложенная Бредигом, по которой существуют 3 энантиотропные модификации Ca₂Si0₄: α-гексагональная со структурой глазерита (α- K₂S0₄), (У-ромбическая со структурой β-K₂S0₄, у-ромбическая со структурой оливина — и одна метаста-бильная и монотропная по отношению к у-форме модификация —β-моноклинная с неизвестным типом структуры.

   Рис. 3. Схема полиморфныхпревращений Ca₂Si0₄ (по Бредигу).

   Судя  по диаграмме, β-форма может быть получена из а'-формы при 675°. Переход около 850° на модификации (У с координацией Са0₉ и СаО₁₀ в модификацию у с координацией Са0₆, согласно расчетам Бредига, должен сопровождаться большим возрастанием удельного объема (порядка 12%); переход же о! примерно при 675° в нестабильную низкотемпературную модификацию β с ее возможной координацией Са0₈ может, по расчетам Бредига, или вообще не отразиться на удельном объеме, или же изменить его приблизительно лишь на 1%.

  По Заальфельду, происходит следующее изменение  параметров элементарной ячейки при  превращении a^/-Ca₂Si0₄B y-Ca₂Si0₄:

На рис. 39 представлена диаграмма «свободная энергия —  температура» для Ca₂Si0₄ как результат ревизии полиморфизма этого соединения со стороны Д. Рой в отношении низкотемпературных превращений и α— >y-Ca₂Si0₄. Дается заимствованная из статьи Нерса диаграмма полиморфизма Ca₂Si0₄, построенная но данным Торопова и др. и Нерса. Штриховые части кривых охлаждения указывают на то, что на этих участках образуются фазы, отличающиеся от получаемых при нагревании в том же температурном интервале.

   Дальнейшее проверочное исследование полиморфизма Ca₂Si0₄ проведено Смитом, Маджумдаром и Ордвеем. Составленная ими гипотетическая схематическая диаграмма зависимости свободной энергии от температуры для различных модификаций Ca₂Si0₄. Данные для фаз, нагретых ниже 1410°, сходны с данными Д. Рой. Для образцов,

охлажденных от температуры выше 1430°, Смитом и другими  с помощью рентгенографического исследования при высоких температурах установлены еще две фазы, отвечающие, по-видимому, β-фазам Тремеля и Торопова, Волконского и Садкова. Эти две фазы обозначены β_н и α_н

 соответственно, тогда как хорошо известные  βи а-фазы обозначены через β_L и α^;_н

Фаза α_н образуется из α-фазы в процессе охлаждения до 1425° и далее около 670° α^;_н -фаза превращается в β_н-фазу. Барьер энергии активации между β_н и у более низкий, чем между β_L и у, что облегчает быстрое и полное превращение β_н-фазы в у-модификацию около 400°, обусловливая тем самым рассыпание образца в порошок. Если β- модификация нагревается выше критической температуры 1420 ± 10° (температура превращения; α<->> α'), то она в процессе охлаждения полностью и быстро превращается в у-форму и происходит рассыпание; если же образец не нагревался выше указанной температуры, то при охлаждения до комнатной температуры в нем присутствует смесь β- и у- форм.

   Приводится  диаграмма фазовых отношений  Ca₂Si0 в зависимости от давления и температуры по данным Д. Рой и Р. Роя.

  Трехкальциевый  силикат встречается в трех разновидностях при комнатной температуре: 1) триклинный, образующийся в чистых синтетических препаратах системы СаО—Si0₄; 2) моноклинная форма, обычная в портландцементных клинкерах (алит) и содержащая малые количества примесей MgО и Al₂0₃; 3) тетрагональная фаза, наблюдаемая в основных мартеновских шлаках и найденная Мидглеем и Флетчером в некоторых цементных клинкерах; в таких кристаллах могут содержаться небольшие количества FeO, Fe₂0₃, MnO, Р2О5, MgO и Al₂0₃.

  В 1964 г. Бойкова  и Торопов, а затем Регур уточнили схему превращений трехкальциевого  силиката. Бойкова, пользуясь методом

дифференциально-термического анализа и высокотемпературным  микроскопом, показала, что Ca₃Si0₅ претерпевает обратимые эндотермические превращения в следующих температурных интервалах: 620—640, 920—925, 970—980 и 990—1000°, причем последнее превращение установлено впервые. Регур выполнила фазовое рентгеновское исследование полиморфизма C₃Si0₅ и предложила следующую схему: триклинная форма I⁶²⁰—► трикпинная форма II⁹²⁰ —> триклинная форма III⁹⁸⁰ —► моноклинная форма⁹⁹⁰ —> ромбическая форма¹⁰⁵⁰—»- гексагональная форма. Как видно, первые четыре превращения наблюдались в обеих работах и могут считаться окончательно установленными. Превращение при 1050° не было обнаружено Войковой, и его существование остается пока под вопросом. Переход в гексагональную форму установлен Регур только рентгенографически. На дифференциально-термической кривой ни Бойкова, ни Регур эффекта превращения не обнаружили.

   Миабе и Д. Рой дают такие температуры  полиморфных превращений 3Ca0Si0₂: переход низкотемпературной триклинной модификации (α) в высокотемпературную (β) происходит очень медленно в интервале от 550 до 700°; α-триклинная модификация переходит в моноклинную при 910 ± 10°, моноклинная в тетрагональную при 970 ± 10°. Эндотермических процессов при 990 и 1050° Миабе и Рой не обнаружили.

  Заальфельд  получал кристаллы (3-Ca₂Si0₄ и у Ca₂Si0₄ размером и несколько миллиметров, проводя синтез из смеси СаО и Si0₂ в атмосфере водяных паров соответственно при 1400 и 1100°. Оказывая сильное влияние на рост кристаллов, вода не входит в структуру силикатов кальция (это доказано исследованием ИК-спектров)

  Заальфельд  доказывает, что полиморфные превращения  Ca₂Si0₄ представляют сдвиговые превращения, что объясняется малым различием величины параметров элементарных ячеек модификаций Ca₂Si0₄.

Беннет с сотрудниками получили новый силикат кальция приблизительного состава Ca₈Si₅0₁₈(8CaO-5SiO2). Это соединение (в смеси с Y-Ca₂Si0₄ и волластонитом) получалось и гидротермальных условиях (давлении 10—200 бар, температура 180-600°). Соединение имеет ромбическую структуру с параметрами элементарной ячейки: a=11.54, b=5.09, с=28.86 А.

Вильямсон и  Глассер быстрым охлаждением  расплава (из области расслаивания жидкой фазы) получали богатые кремнеземом  кристаллы кубической структуры, которые  не могли быть отнесены к известным силикатам кальция. Авторы назвали эти кристаллы у~Фазой. Они имеют гранецентрированную ячейку с параметром а₀=3.92 А. 

3. Выбор методики расчета изобарно-изотермического потенциала для реакций в твердой фазе. 

3.1 Расчет изобарно-изотермического  потенциала ∆Z = f(T) реакций в силикатной системе CaO-SiO₂. 
1. Определяем энтальпию реакции при температуре 298 К: 
∆H⁰₂₉₈=-389.75+215.48+151.9+-22.37 ккал/моль 
2. Определяем изменение изобарно-изотермического потенциала реакции при температуре 298 К.

∆Z⁰₂₉₈=-369.75+144.4+202.83+-22.52 ккал/моль 
3.Определяем уравнение изменения теплоемкости в зависимости от температуры полиморфного превращения: 
∆a=0.8 
∆b=-0.82*10^-3

∆c=-0.64*10⁵ 
∆C_p=0.8-0.82*10^-3*298-0.64*10⁵/298²=-0.16 
4. Определяем ∆H₀=-22370-0.8*298+0.5*0.82*10^-3*88804-0.64*10⁵/298=22419.18 кал/моль

5. Определяем  y: 
y=(-22520+22419.18+0.8*298*ln298-36.41-107.38)/298=3.74

6. Составляем уравнение зависимости изобарно-изотермического потенциала от температуры:

∆Z⁰₂₉₈=-22419.18-0.8*298*ln298+0.41*10^-3*88804+107.383+1114.52=-22519.05 кал/моль

∆Z⁰₃₀₀=-22419.18-0.8*300*ln300+36.9+106.677+1122=-22522.52 кал/моль

∆Z⁰₄₀₀=-22419.18-0.8*400*ln400+65.6+80+1496=-22694.85 кал/моль

∆Z⁰₅₀₀=-22419.18-0.8*500*ln500+102.5+64+1870=-22868.52 кал/моль 
∆Z⁰₆₀₀=-22419.18-0.8*600*ln600+147.6+53.333+2244=-23044.77 кал/моль