Термодинами́ческие потенциа́лы

Термодинами́ческие потенциа́лы (термодинамические функции) — функции основных макроскопических параметров (температура, давление, энтропия и т.д.) термодинамической системы, характеризующие её состояние:

• внутренняя энергия
• энтальпия
• свободная энергия Гельмгольца
• потенциал Гиббса
• потенциал Ландау (большой термодинамический потенциал)

Термин был введён Пьером Дюгемом. Гиббс в своих работах использовал другой термин: «фундаментальные функции».

Определения (для  систем с постоянным числом частиц) 

• Внутренняя энергия определяется в соответствии с первым началом термодинамики как разность между количеством теплоты, сообщенным системе, и работой, совершенной системой надвнешними телами:
• .
• Энтальпия определяется следующим образом:
• , где   — давление, а   — объем.

Поскольку в изобарном процессе работа равна  , приращениеэнтальпии в квазистатическом изобарном процессе равно количеству теплоты, полученному системой.

• Свободная энергия Гельмгольца (также просто свободная энергия):
• , где   — температура и   — энтропия.

Поскольку в изотермическом процессе количество теплоты, полученное системой, равно  , то убыльсвободной энергии в квазистатическом изотермическом процессе равна работе, совершённой системой надвнешними телами.

• Потенциал Гиббса (также энергия Гиббса, термодинамический потенциал, свободная энергия Гиббса и даже просто свободная энергия — что может привести к смешиванию потенциала Гиббса со свободной энергией Гельмгольца):
• .

Свободная энергия  Гельмгольца более важна в  физике, в то время как потенциал  Гиббса чаще используется в химии  и физической химии.

Все определения, данные выше, применимы к системам с постоянным числом частиц. Случай системы с  переменным числом частиц будет рассмотрен отдельно.

Термодинамические потенциалы и максимальная работа 

Внутренняя энергия  представляет собой полную энергию  системы. Однако второе начало термодинамики запрещает превратить всю внутреннюю энергию в работу.

Можно показать, что  максимальная полная работа (как над средой, так и над внешними телами), которая может быть получена от системы в изотермическом процессе, равна убыли свободной энергии Гельмгольца в этом процессе:

• , где   — свободная энергия Гельмгольца.

В этом смысле   представляет собой свободную энергию, допускающую преобразование в работу. Оставшуюся часть внутренней энергии может быть названа связанной.

В некоторых приложениях  приходится различать полную и полезную работу. Последняя представляет собой работу системы над внешними телами, исключая среду, в которую она погружена. Максимальная полезная работа системы равна

• , где   — энергия Гиббса.

В этом смысле энергия  Гиббса также является свободной.

Метод термодинамических  потенциалов. Соотношения  Максвелла 

Метод термодинамических  потенциалов помогает преобразовывать  выражения, в которые входят основные термодинамические переменные и  тем самым выражать такие «труднонаблюдаемые» величины, как количество теплоты, энтропию, внутреннюю энергию через измеряемые величины - температуру, давление и объём и их производные.

Рассмотрим выражения для полного дифференциала внутренней энергии:

• ,
• ,
• .

Эти соотношения  называются соотношениями Максвелла.

Системы с переменным числом частиц. Большой термодинамический  потенциал 

Химический  потенциал ( ) компонента определяется как энергия, которую необходимо затратить для того, чтобы добавить в систему бесконечно малое молярное количество этого компонента. Тогда выражения для дифференциалов термодинамических потенциалов могут быть записаны так:

• ,
• ,
• ,
• .

Поскольку термодинамические  потенциалы должны быть аддитивными, канонические уравнения состояния принимают  такой вид (с учётом того, что S и V — аддитивные величины, а T и P — нет):

• ,
• ,
• ,
• .

И, поскольку  , из последнего выражения следует, что

• ,

то есть химический потенциал — это удельный потенциал  Гиббса (на одну частицу).

Для большого канонического ансамбля (т.е. для статистического ансамбля состояний системы с переменным числом частиц и равновесным химическим потенциалом) может быть определён большой термодинамический потенциал, связывающий свободную энергию с химическим потенциалом:

• ;
•  (при постоянном объёме).

Потенциалы  и термодинамическое  равновесие 

В состоянии равновесия зависимость термодинамических  потенциалов от соответствующих  переменных определяется каноническим уравнением состояния этой системы. Однако в состояниях, отличных от равновесного, эти соотношения теряют силу. Тем  не менее, для неравновесных состояний  термодинамические потенциалы также  существуют.

Таким образом, при  фиксированных значениях своих  переменных потенциал может принимать  различные значения, одно из которых  соответствует состоянию термодинамического равновесия.

Можно показать, что  в состоянии термодинамического равновесия соответствующее значение потенциала минимально. Поэтому равновесие является устойчивым.

Нижеприведённая таблица  показывает, минимуму какого потенциала соответствует состояние устойчивого равновесия системы с заданными фиксированными параметрами.