Кинетические закономерности реакций диссоциации

Кинетические закономерности реакций диссоциации

Диссоциация химических соединений относится к топохимическим реакциям, которые протекают на межфазной границе исходного соединения и его продукта разложения и скорость которых зависит от состояния и размера поверхности раздела фаз.

Механизм и кинетическая схема  диссоциации

Основными кинетическими стадиями процесса являются следующие:

1. Распад частиц исходного соединения с образованием адсорбированных молекул газа и пересыщенного раствора продукта диссоциации в исходном соединении.
2. Кристаллохимические превращения, заключающиеся в образовании новой фазы.
3. Десорбция молекул газа и их диффузия из зоны реакции в газовый поток.

Первая  стадия при диссоциации карбонатов может быть представлена схемой:

,

при диссоциации оксидов идет переход  образующихся по схеме

электронов  к катионам металла, которые восстанавливаются  при этом до ионов с более низким зарядом или до атомов металла.

  На этой стадии образуются  пересыщенные растворы  в или в .

Вторая  стадия – кристаллохимическая, согласно теории зарождения и роста новых  фаз из пересыщенных растворов происходит за счет гетерофазных флуктуаций, представляющих, по-существу, микроскопические зародыши нового вещества. При относительно невысокой величине поверхности исходного соединения эта стадия может быть заторможена в начальный период процесса. Определяющими кинетическими факторами для этой стадии являются активность исходного соединения, степень химического пересыщения и температура. Активность соединения характеризуется степенью дисперсности вещества и дефектностью его кристаллов. Мерой химического пересыщения может быть величина , представляющая разность равновесного и фактического давления газа в реакторе: или .

На третьей  стадии процесса адсорбционно-химическое звено сопрягается с диффузионными  явлениями в слое твердого продукта диссоциации или в объеме газового потока. От величины диффузионных торможений зависит режим протекания процесса: кинетический, диффузионный или промежуточный (переходный).

Кинетика  процесса обычно описывается при  помощи двух характеристик:

 – изменения  скорости процесса  во времени;

 – изменения  степени превращения α во времени.

На рис. 1 в графическом изображении  даны кинетические характеристики процесса. Как видно, можно выделить три характерных периода:

• I – индукционный период, характеризующийся малыми скоростями процесса, связанными с трудностями зарождения новой фазы;
• II – автокатализ, связанный с ускорением реакции из-за постоянно увеличивающейся поверхности раздела двух твердых фаз и деформацией сопрягающихся решеток фаз;
• III – период замедления процесса; уменьшение скорости связано с уменьшением количества старой фазы и поверхности раздела.

Следует отметить, что при отсутствии торможений в  зарождении новой фазы I и II периоды могут отсутствовать.

 

 

 

 

 

Рис. 1. Кинетика  топохимических реакций

Формально-кинетические закономерности диссоциации

Количественный  анализ кинетических закономерностей  топохимических реакций, том числе  реакций диссоциации, очень сложен. Однако, рассмотрев несколько идеализированных случаев диссоциации, можно выяснить влияние ряда факторов на кинетику рассматриваемого процесса. Для реакций твердого тела с газообразным реагентом получили распространение относительно простые выражения, отражающие те или иные особенности реакции на различных этапах ее протекания.

Одним из этих выражений является модель сжимающегося (уменьшающегося) объема исходной фазы, в которой предполагается быстрое и сплошное зародышеобразование и последующее увеличение границы раздела и продвижение ее в объем старой фазы. Эта модель применяется также для описания кинетики реакции на заключительном этапе (после максимума скорости реакции) при отсутствии диффузионных торможений в слое твердых продуктов.

Уравнение данной модели

,      (6а)

известно  как закономерность модели сжимающегося объема или как уравнение Мак-Кевана.

Кинетическое уравнение для описания скорости процесса диссоциации cоединений в диффузионном режиме.

,     (13)

известно  как уравнение Яндера.

Другим (более сложным по выводу) является уравнение Ерофеева – Колмогорова     ,

или в логарифмической  форме, в которой это уравнение чаще всего применяется,

.

Для описания кинетики процессов со значительными  диффузионными торможениями применяются более громоздкие уравнения.

Упражнение 1. На основе общих положений химической кинетики обратимых адсорбционно-химических реакций получить кинетическое уравнение для описания скорости процесса диссоциации карбоната в кинетическом режиме.

Решение. Если процесс не лимитируется сложной в кинетическом описании кристаллохимической стадией зарождения новой фазы, то обратимую реакцию диссоциации-образования карбоната можно представить схемой

Скорость  ее равна:   ,       (1)

где и – константы скорости прямой и обратной реакций.

Уравнение можно записать в виде

Для равновесия и . Тогда из равенства

следует, что и .

Приняв  , получим .       (2)

Полученное  уравнение показывает, что скорость процесса определяется величиной реакционной поверхностью, температурой и степенью химического пересыщения .

Следует отметить, что при более строгом выводе данного уравнения с учетом адсорбционно-десорбционных явлений, получаются более сложные зависимости.

Упражнение  2. Исходя из допущения о сферической форме частиц диссоциирующего соединения, получить кинетическое уравнение зависимости степени превращения от времени для процесса, протекающего в кинетическом режиме.

Решение. Если исходное соединение состоит из частиц сферической формы с начальным радиусом r_o и имеет массу m_o, то к моменту времени t произойдет изменение массы и радиуса , где m и r – масса материала и радиус частиц к моменту времени t. Тогда степень превращения α исходного вещества . Для каждой из частиц , где – плотность вещества.

Подставляя  массы в выражение для , получаем и . (3)

Скорость  процесса V, выраженная через изменение количества (моль) исходного вещества в единицу времени

,  (4)

где M– молярная масса вещества.

Сравнивая полученное выражение с уравнением (2) для скорости процесса в кинетическом режиме и учитывая в последнем , получим

 и  .    (5)

При постоянных значениях температуры (k), давления ( ) и молярного объема скорость уменьшения размера непрореагировавшей части исходного соединения постоянна, то есть . После интегрирования этого уравнения от 0 до t и от r_o до r получаем или .

Записав отношение  размера непрореагировавшей части исходного соединения к начальному размеру через степень превращения приходим к уравнению

.     (6)

Это уравнение, приведенное к форме 

,      (6а)

известно  как закономерность модели сжимающегося объема или как уравнение Мак-Кевана. Оно предполагает быстрое образование границы раздела фаз с последующим линейным во времени продвижением реакционной зоны в объем разлагающегося кристалла.

Для полного завершении диссоциации ( ) требуется время

.     (7)

Оно, как видно, уменьшается с уменьшением размера  частиц материала, с ростом температуры, что соответствует увеличению константы  скорости, с уменьшением фактического парциального давления газа в реакторе, что соответствует увеличению .

Упражнение 3. На основе общих положений диффузионной кинетики получить кинетическое уравнение для описания скорости процесса диссоциации карбоната в диффузионном режиме. Исходя из допущения о сферической форме частиц соединения, получить кинетическое уравнение зависимости степени превращения от времени для процесса, протекающего в диффузионном режиме.

Решение. Если в процессе диссоциации продукт оказывается малопористым, плотным, то имеются значительные диффузионные торможения, и процесс может осуществляться в диффузионном режиме. Адсорбционно–кристаллохимические реакции идут быстро, и поэтому в порах на границе раздела фаз устанавливается давление, близкое к равновесному , и соответствующая ему концентрация газа . На наружной поверхности частично прореагировавшего зерна устанавливается концентрация , соответствующая давлению p в объеме газа при отсутствии внешнедиффузионных торможений.

Скорость  диффузии газа через слой оксида в  соответствии с законом Фика

,      (8)

где D– коэффициент диффузии газа.

Для процесса со сферической формой частиц ,    (9)

где – радиус сферы в слое оксида, изменяющийся от r_o до r за время t.

При решении  этого уравнения возможны несколько  различных допущений.

В первом приближении для квазистационарного процесса градиент концентрации может быть заменен отношением приращений .

Тогда      .     (10)

Введя в данное выражение скорость из выражения (4)

,

получим        (11)

Разделим  переменные и проинтегрируем   .

Тогда      ,       (12)

то есть толщина слоя изменяется во времени по параболическому закону . Введя с помощью уравнения (3), получим

,     (13)

которое известно как уравнение Яндера. Оно является приближенным для частиц сферической формы, так как связь толщины слоя с радиусом непрореагировавшей части частицы малого размера оказывается более сложной.

Более строгий учет сферической  симметрии может быть выполнен следующим образом.Уравнение (9) запишем в виде . Интегрируя в приближении независимости скорости диффузионного потока от x ,

получаем  или .      (14)

Сопоставление уравнений (14) и (4) дает выражение для линейной скорости перемещения реакционной зоны

,   (15)

из  которого видна более сложная, чем  из (10) зависимость линейной скорости от размера r непрореагировавшей части карбоната. На начальном этапе, когда

сферическая симметрия частиц не проявляется, то есть линейная скорость, как и в  предыдущем случае, обратно пропорциональна  толщине оксидного слоя ( ). Затем при с дальнейшим утолщением слоя продукта диссоциации (с уменьшением r) линейная скорость возрастает.

Интегрирование  уравнения (14) и введение степени  превращения  через отношение (3) приводит к кинетическому уравнению

.   (16)

Это уравнение, приведенное к форме 

,     (16а)

известно  как уравнение Кранка, Гистлинга и Браунштейна.

Это уравнение  более точное по сравнению с уравнением Яндера, так как было учтено изменение объема сферы по ходу реакции.

Из уравнения (16) время полного завершения диссоциации карбоната ( )

.      (17)

Сравнение с  уравнением (7) для времени завершения процесса в кинетическом режиме приводит качественно к тем же выводам. Однако для процесса в диффузионном режиме следует отметить более сильное влияние размера зерен карбоната и менее сильное влияние температуры, так как к сильному уменьшению за счет экспоненциального роста и с ростом температуры добавляется некоторое увеличение с ростом величины T, находящейся в числителе уравнения (17).

Пример 1. В таблице представлены экспериментальные данные по кинетике разложения карбоната кальция [5]:

Время t, мин		2	4	6	8	10	12	14	16	18	20	22
P, атм	780°С	0,025	0,034	0,044	0,055	0,065	0,073	0,080	0,085	0,088	0,092	0,094
	820°С	0,025	0,058	0,083	0,114	0,136	0,164	0,182	0,190
	850°С	0,035	0,090	0,147	0,200	0,240	0,280	0,310	0,340	0,355