Калориметрия

    Введение 

    Калориметрия (от лат. calor — тепло и лат. metro —  измеряю) — совокупность методов  измерения количества теплоты, выделяющейся или поглощаемой при протекании различных физических или химических процессов. Методы калориметрии применяют  при определении теплоемкости, тепловых эффектов химических реакций, растворении, смачивании, адсорбции, радиоактивного распада и др. Методы калориметрии также широко применяют в промышленности для определения теплотворной способности топлива.

    Для определения количества теплоты используют специальные приборы - калориметры. Совокупность частей калориметра, между которыми распределяется измеряемое количество теплоты, называется калориметрической системой. Она включает в себя калориметрический  сосуд, в котором протекает изучаемый процесс, инструмент для измерения температуры (ртутный термометр, термометр сопротивления, термопара или термобатарея, терморезистор, кварцевый термометр и др.; при температурах выше 1300 К используют оптические пирометры), электрический нагреватель и др. Калориметрическую систему защищают экранами или оболочками, предназначенными для регулирования ее теплообмена с окружающей средой. Оболочки могут быть изотермическими или адиабатическими. Разность температур калориметрической системы и оболочки контролируют простыми и дифференциальными термопарами и термобатареями, терморезисторами и т.д. Температуру оболочки, снабженную электрическим нагревателем, регулируют автоматически с помощью электронных устройств. 

    Калориметрические измерения 

    Изменение состояния (например, температуры) калориметрической системы позволяет измерить количество теплоты, введённое в калориметр. Нагрев калориметрической системы фиксируется термометром. Перед проведением измерений калориметр градуируют — определяют изменение температуры калориметрической системы при сообщении ей известного количества теплоты (нагревателем калориметра или в результате проведения в камере химической реакции с известным количеством стандартного вещества). В результате градуировки получают тепловое значение калориметра, то есть коэффициент, на который следует умножить измеренное термометром изменение температуры калориметра для определения количества введённой в него теплоты. Тепловое значение такого калориметра представляет собой теплоёмкость (с) калориметрической системы. Определение неизвестной теплоты сгорания или другой химической реакции Q сводится к измерению изменения температуры Δt калориметрической системы, вызванного исследуемым процессом: Q=cΔt. Обычно значение Q относят к массе вещества, находящегося в камере калориметра.

Калориметрический опыт

    Калориметрический опыт состоит из трех периодов. В начальном периоде устанавливается равномерное изменение температуры, вызванное регулируемым теплообменом с оболочкой и побочными тепловыми процессами в калориметре, так называемый температурный ход калориметра.

    Главный период начинается с момента ввода  теплоты в калориметр и характеризуется быстрым и неравномерным изменением его температуры.

    В конечном периоде опыта, по завершении изучаемого процесса, температурный ход калориметра снова становится равномерным. В калориметрах с изотермической оболочкой (иногда называют изопериболическими калориметрами) температура оболочки поддерживается постоянной, а температуры калориметрической системы измеряют через равные промежутки времени.

    Для вычисления поправки на теплообмен, которая достигает нескольких процентов от dТ используют метод расчета, основанный на законе охлаждения Ньютона. Такие калориметры обычно применяют для определения теплот сравнительно быстрых процессов (продолжительность главного периода опыта 10-20 мин).

    В калориметрах с адиабатической оболочкой температуру оболочки поддерживают близкой к температуре калориметрической системы в продолжение всего опыта (температуру последней измеряют только в начальном и конечном периодах опыта). Поправка на теплообмен в этом случае незначительна и вычисляется как сумма поправок на неадиабатичность и на ход температуры. Такие калориметры применяют при определении теплот медленно протекающих процессов.  
 

• По конструкции системы и методике измерения:

     Различают жидкостные и массивные, одинарные и двойные (дифференциальные) калориметры и др.

    В жидкостном калориметре (рис. 1) сосуд  заполнен определенным количеством так называемой калориметрической жидкости (обычно дистиллированной воды, реже этанола, жидкого NH₃, вазелинового масла, расплавленного Sn и др.). В сосуд помещают калориметрическую бомбу или ампулу с веществом. Часто калориметрическая жидкость служит одновременно одним из компонентов какой-либо химической реакции. Такие калориметры наиболее часто применяют для работы при комнатных температурах для измерения теплоемкости твердых и жидких тел, энтальпий сгорания, разложения, испарения, растворения, химических реакций, протекающих в растворах, и др.  

    Рис. 1. Жидкостной калориметр с изотермической оболочкой: 1 - калориметрический сосуд; 2 - калориметрическая бомба; 3 и 9 - термометры калориметра и оболочки соответственно; 4 и 7 - нагреватели калориметра и оболочки соответственно; 5 - мешалки с приводом; 6 - изотермическая оболочка, заполненная водой; 8 - змеевик для охлаждения оболочки; 10 - контактный термометр для регулировки температуры оболочки.  

    В массивном калориметре вместо калориметрической жидкости используют блок из металла с хорошей теплопроводностью (Сu, Al, Ag) с выемками для реакционного сосуда, термометра и нагревателя. Их применяют для измерения энтальпий сгорания, испарения, адсорбции и др., но чаще всего для определения энтальпии веществ при температурах до 3000К по методу смешения. Энтальпию вещества рассчитывают как произведение теплового значения калориметра и изменения температуры блока, измеренных после сбрасывания нагретого до нужной температуры образца в гнездо блока.

      Для определения теплоемкости  твердых и жидких веществ в области от 0,1 до 1000 К и энтальпий фазовых переходов используют калориметры-контейнеры (рис. 2), в которых калориметрическим сосудом служит тонкостенный контейнер (ампула для вещества) обычно небольшого размера (от 0,3 до 150 см3), изготовленный из меди, серебра, золота, платины, нержавеющей стали.

    Рис. 2.

    Адиабатический  калориметр-контейнер  для определения  теплоемкости твердых  и жидких веществ при низких температурах:

1, 2 - адиабатические оболочки;

3 - калориметр;

4 - платиновый термометр сопротивления;

5 - нагреватель;

6 - герметичный платиновый  контейнер для  вещества;

7 - крышка контейнера.  

    Калориметры-контейнеры, предназначенные для работы при  низких температурах, кроме системы изотермической или адиабатической оболочек, защищают вакуумной рубашкой и помещают в криостат (сосуд Дьюара), заполненный в зависимости от температурной области жидким Не, Н₂ или N₂.

    Для работы при повышенных температурах калориметр помещают в термостатированную электрическую печь. Теплоемкость С = Q/dТ обычно определяют методом периодического, реже - непрерывного ввода теплоты.

    Теплоемкость  газов и жидкостей при постоянном давлении определяют в проточных  калориметрах – по разности температур на входе и выходе стационарного потока газа или жидкости, мощности этого потока и джоулевой теплоте, выделенной электрическим нагревателем.

    При измерениях небольших тепловых эффектов, а также теплоемкостей применяют  двойной калориметр, имеющий две  совершенно одинаковые калориметрические системы (жидкостные, массивные, тонкостенные), которые находятся при одной и той же температуре и имеют одинаковый теплообмен с оболочкой. Вместо поправки на теплообмен вводят небольшую поправку на неидентичность калориметрических систем (блоков), определяемую предварительно. При определении тепловых эффектов экзотермических реакций в одном из блоков выделяется неизвестное количество теплоты исследуемой реакции Q_x (например, реакции полимеризации), а в другой блок вводится известное количество теплоты Q так, чтобы температуры обоих блоков были равны в продолжение всего опыта, тогда Q_x = Q. В случае эндотермических реакций теплота Q вводится в тот блок, в котором протекает процесс. В калориметрах постоянной температуры, или изотермических, количество теплоты измеряют по количеству вещества, изменившего свое агрегатное состояние (плавление льда, нафталина или испарение жидкости).

      Теплопроводящие калориметры (иногда  их наз. диатермическими) используют в калориметрии теплового потока, в которой определение Q основано на измерении мощности теплового потока dQ/dt (t - время). К этой калориметрии относят микрокалориметрию Тиана-Кальве и дифференциальную сканирующую калориметрию. В первой записывают кривые dQ/dt =f(t)при постоянной температуре, во второй - кривые          dQ/dt = f(t, I) при постоянной скорости нагревания и охлаждения.

      Величину Q определяют по площади  пика на кривой нагревания:

    Q·m = K·A,

    где К - калибровочная константа,

    А - площадь,

    m - масса вещества. 

    Теплопроводящие калориметры должны обладать значительным теплообменом с оболочкой, чтобы большая часть вводимой в них теплоты быстро удалялась, и состояние калориметра определялось мгновенным значением мощности теплового процесса. Такие калориметры (рис. 3) представляют собой металлический блок с каналами, в которых помещаются цилиндрические камеры, чаще всего две, работающие как дифференциальный калориметр. В камере проводится исследуемый процесс, металлический блок играет роль оболочки, температура которой может поддерживаться постоянно с точностью до 10^-6 К. Передача теплоты и измерение разности температур камеры и блока осуществляется с помощью термобатарей, имеющих до 1000 спаев; ЭДС измерительной термобатареи и соответствующий тепловой поток пропорциональны малой разности температур, возникающей между блоком и камерой, когда в ней выделяется или поглощается теплота. Чувствительность калориметров достигает 0,1 мкВт.

    Рис. 3. Микрокалориметр  Кальве: 1 - калориметрическая камера, окруженная термоспаями детекторной и компенсационной термобатарей; 2 - блок (оболочка) калориметра; 3 - термостатирующая оболочка; 4 - тепловая изоляция; 5 - трубка для введения вещества в калориметр.  
 

    Микрокалориметры  типа Кальве используют для изучения кинетики и определения энтальпий  медленно протекающих процессов, а  также энтальпий растворения в металлических и оксидных расплавах (так называемая высокотемпературная калориметрия растворения). Калориметры дифференциально-сканирующей калориметрии применяют для определения теплоемкости, энтальпии фазовых превращений, химических реакций с участием газа и др. Для определения теплоемкости веществ при температурах до 4000 К, обладающих значительной электропроводностью (металлы, сплавы), используют методы модуляционной и импульсной калориметрии. В первой измеряют амплитуду колебаний температуры образца при пропускании через него переменного тока известной частоты, во второй - подъем температуры при нагреве тонкой проволоки (или стержня), изготовленной из образца, импульсами тока.

    К импульсной калориметрии относится  метод калориметрии с нагревом вспышкой лазера, который применяют для исследования металлических и керамических материалов, а также жидких веществ в интервале температур 80-1100 К.

      Выбор методики, конструкции и  типа калориметра определяется  характером и продолжительностью изучаемого процесса, диапазоном температур, в котором проводят измерение, количеством измеряемой теплоты и требуемой точностью. Современные калориметры охватывают диапазон температур от 0,1 до 4000 К и позволяют измерять количество теплоты от 10-5 до нескольких тысяч Дж с длительностью изучаемых процессов от долей с до десятков суток. Точность измерений до 10^-2%.

    Применение

    Калориметрия  имеет множество практических и  теоретических приложений. Например, измерения теплоты сгорания (количества тепла, выделяемого при сгорании единицы массы или объема вещества) весьма важны при выборе топлива. При проектировании реактивных и ракетных двигателей теплота сгорания топлива является наиболее важным параметром для определения получаемой тяги. Многие технологические процессы происходят при очень высоких или очень низких температурах. Количество тепла, которое надо затратить на подогрев или охлаждение используемых в этих процессах материалов, определяет экономическую целесообразность их применения; выбор материалов при конструировании оборудования производится с учетом их теплоемкости.