Ионно-фотонная спектроскопия углеродных соединений

   Основой для появления молекулярных моделей механизма ИФЭ является экспериментально наблюдаемое влияние адсорбированных на поверхности мишени атомов химически активных элементов (в частности кислорода) на интенсивность ИФЭ и форму ее спектра. В этих моделях рассматривается диссоциация молекул на поверхности или вне ее как причина возбуждения ее составляющих. Так, например, в некоторых работах предполагается, что возбуждение происходит при пересечении ионной потенциальной кривой, которая соответствует основному состоянию молекулы с кривыми возбужденного нейтрального атома, лежащими (в пределе разделенных атомов) ниже ионной кривой. Однако использованные для изолированной молекулы потенциальные энергетические диаграммы могут быть неверными для молекулы на поверхности твердого тела.

   Несмотря  на определенные недостатки молекулярных моделей, связанные с недостаточной информацией об их потенциальных кривых в газовой фазе, а тем более на поверхности твердого тела, этот подход представляется достаточно перспективным. Его несомненным достоинством является изначальное включение в рассмотрение наличия адсорбированных на поверхности элементов. Необходимо дополнить его более корректным рассмотрением процесса столкновения молекулы с частицей, вызывающей диссоциацию молекулы или ее распыление в предыссоциативном состоянии.

   Значительное  число работ посвящено построению теоретических моделей ИФЭ в рамках отрывного механизма. Этот подход опирается на возможность возбуждения атомного электрона из-за изменяющегося со временем взаимодействия удаляющегося от поверхности распыленного атома с твердым телом. Впервые отрывной механизм был предложен в работе Щроера, в которой (с целым рядом упрощающих предположений) было получено следующее выражение для вероятности возбуждения удаляющегося от поверхности атома: 

            W=(/(E_ex-E₀))² [ћV/l(E_ex-E_o)]^m                          (3)                                    

где А - энергия связи атома c поверхностью; Е_о , Е_еx - энергия соответственно возбужденного и основного состояния электрона в распыленном атома; V- скорость распыленного атома; - толщина приповерхностного слоя над мишенью, в котором существенно изменяется взаимодействие удаляющегося атома о твердым телом; М- подгоночный параметр.

   В дальнейшем подход, развитый в работе Щроера, неоднократно подвергался критическому анализу и усложнению. Основной его недостаток - не рассмотрены процессы электронного обмена в системе твердое тело - отлетающий атом.

   Коротко остановимся на основных типах процессов электронного обмена. Для определенности рассмотрим металлическую мишень. Введем следующие обозначения: FL - уровень Ферми, VL - энергетический уровень, соответствующий значению энергии свободного электрона в вакууме, φ -работа выхода электрона из металла. На риc.3-4 электронные переходы показаны стрелками, первоначально заполненные электронные состояния атомов или твердого тела - темными кружками, первоначально незаполненные - светлыми.

    Рис.3. Резонансные нейтрализация         Рис.4. Оже-нейтрализация (слева) и                               

    (слева)  и ионизация (справа).         оже-девозбуждение (справа).                                                 

   Рис.5. Излучательная  нейтрализация (слева) и неадиабатическое тунелирование (справа).

   В ряде работ учитывались процессы электронного обмена косвенно. Было сделано предположение, что вплоть до некоторого критического расстояния R_c атома от поверхности твердого тела из-за обменных процессов атом не может рассматриваться независимо от твердого тела и говорить о вероятности его возбуждения не имеет смысла. При расстояниях больших, чем R_c, взаимодействие между движущимися атомом и твердым телом можно рассматривать как слабое, зависящее от времени возмущение, приводящее к электронным переходам в атоме. В дальнейшем модель развивалась применительно к образованию возбужденных ионов.

   В других работах заселенность возбужденных электронных достояний распыленного атома определялась время одновременно протекающими процессами: возбуждением атома из основного состояния за счет изменяющегося со временем взаимодействия c электрическим изображением; нерадиационным девозбуждением образующихся возбужденных состояний; электронным обменом между основным состоянием отлетающего атома и состояниями зоны проводимости металла.

   К группе столкновительных моделей можно отнести большое число возможных механизмов, в которых возбуждение распыленного атома происходит в результате его столкновения с атомом, ионом или электроном как на поверхности твердого тела, так и над нею.

   Хронологически  первыми были рассмотрены модели, в которых распыленный атом возбуждался на поверхности в неупругом столкновении с бомбардирующим ионом, после чего при отлете от поверхности возбуждение можно срелаксировать безизлучательно из-за процессов электронного обмена. Вероятность возбуждения с последующим испусканием фотона записывалась в виде.

   W = Р ехр (- V₀ /V˪ ),                                         (4) 

где Р - вероятность возбуждения в неупругом столкновении (для чего предлагались различные модельные формы); V₀ - параметр; V˪ - нормальная к поверхности составляющая скорости распыленного атома; в виде ехр(-V₀/V_˪) записана вероятность избежать безизлучательного девозбуждения при отлете от поверхности.

   В ряде работ рассматривалась возможность  возбуждения распыленного атома над поверхностью твердого тела при столкновении с электроном, выбитым из твердого тела тем же бомбардирующим ионом, который инициировал каскад столкновений, приводящих к распылению. Как отмечалось в последних исследованиях, вероятность такого канала возбуждения мало, прежде всего, из-за того, что вторичные электроны эмитируются значительно раньше, чем вылетают распыленные атомы.

   Рассматривалась также возможность возбуждения распыленных атомов при их столкновениях между собой над поверхностью твердого тела. Такой канал возбуждения привлекателен для теоретического описания, гак как в нем резко уменьшается влияние электронного обмена. Для тестирования этой модели необходимо машинное моделирование процесса распыления, которое позволит рассчитать вероятность почти одновременного выбивания атомов из соседних углов кристаллической решетки, вылет их в одном направлении и вероятность сближения на такое расстояние, при котором возможно возбуждение.

   В кинетической модели рассматривалось образование дырки на внутренней оболочке распыленного атома из-за столкновения с атомной частицей внутри твердого тела. Атом возбуждается при отлете от поверхности в результате оже-процессов. В ряде работ показано, что такая модель может описывать эмиссию возбужденных ионов.

   В статистической модели Келли допускалось возбуждение каскадно распыляемых поверхностных атомов в результате неупругой передачи энергии в последнем столкновении каскада. Выражение для вероятности возбуждения получено в предположении, что неупруго переданная атому энергия статистически распределяется между внешними электронами атома. Как указывалось, модель непригодна для описания ИФЭ с чистых металлических поверхностей, так как в ней игнорируются процессы электронного обмена.

   В заключение отметим, что вопрос об относительной зависимости различных возможных механизмов распыления возбужденных атомов и ионов в настоящее время активно дискутируется. Расчеты в рамках указанных механизмов выполнены с целым рядом серьезных упрощающих предположений. Многие модели вообще не доведены до стадии количественных, расчетов, что не позволяет сделать вывод об их реальной значимости. Учитывая усиливающийся в последнее время интерес к ИФЭ как к средству диагностики поверхности, следует ожидать дальнейшего развития теоретических представлений о механизме этого явления. (См. Распыление твёрдых тел ионной бомбардировкой Под ред. Р.М. Бериша том.2.  и Диагностика поверхности с помощью ионных пучков. Петров Н. Н., Аброян И. А., Л., 1977)

ПРИМЕНЕНИЕ ИФС ДЛЯ ДИАГНОСТИКИ ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

   Использование явления ИФЭ дает новый метод анализа элементного состава твердых тел, получивший название ИФС. В настоящее время ИФС с успехом используется для изучения профилей распределения примесей по глубине при послойном распылении поверхности образца пучком бомбардирующих ионов. ИФС более эффективна для диэлектриков и полупроводников, чем для металлов. Для последних интенсивность ИФЭ оценивается по порядку величины 10^-6 ...10^-4 фотонов на падающий ион и на 2-3 порядка больше для полупроводников и диэлектриков.

   Перед вторичной ионной масс-спектрометрией (ВИМС) ИФС имеет ряд преимуществ:

1. Простота и точность идентификации эмиссионных линий элементов.
2. Удобство наблюдения оптического излучения.
3. Возможность одновременной регистрации нескольких спектральных линий элемента, что повышает достоверность метода за счет возможности сопоставления результатов, полученных на разных линиях.
4. К Образцу не прикладываются электрические и магнитные поля для получения информации;

   Обширные  возможности для анализа поверхности  открываются при одновременном использовании ВИМС и ИФС, дополняющих друг друга.

   Для элементного анализа по методу ИФС в принципе можно использовать любую эмиссионную линию определяемого элемента. Тем не менее, полезно выбирать определенную линию, руководствуясь следующими соображениями:

1. Интенсивностью спектральной линии, что обусловливает чувствительность анализа.
2. Средней продолжительностью жизни возбужденного состояния атомной частицы.
3. Длиной волны спектральной линии, которая при наличии в образце нескольких элементов с близкими длинами воля в спектре определяет селективность данного метода анализа.

    Выбор параметров ионного пучка (энергия, плотность тока, тип ионов) определяется тем, чтобы обеспечить необходимую чувствительность анализа без выяснения заметных искажений изучаемого процесса. Для этого необходима линейная зависимость интенсивности ИФЭ измеряемой величины от плотности тока бомбардирующих ионов или нейтральных атомов. Необходимо также обеспечить условие, чтобы диффузия атомов в твердом теле во время распыления не влияла на результаты анализа. Проверка этого условия достигается, когда при бомбардировке однородной по глубине мишени интенсивность ИФЭ не зависит от времени бомбардировки ионами.

   ИФС может быть успешно использована для определения состава и количества примесей в твердых телах, изучения профилей распределения элементов в различных материалах, физико-химических процессов на поверхности (протекание химических реакций, адсорбция и десорбция атомов и молекул, диффузия и др.), исследования образования радиационных дефектов при ионной бомбардировке, измерения пробегов бомбардирующих частиц, вкладов упругих и неупругих потерь энергии налетающих частиц при их взаимодействии с твердым телом и т.д.

    Если  предположить, что распыление примесей прямо пропорционально их атомным концентрациям в мишени и не принимать во внимание диффузию, потому что плотность "пара" адсорбируемых атомов очень низка, То интенсивностьi-й эмиссионной линии (в квантах на секунду) i-го исследуемого элемента I_in cвязана с его концентрацией формулой

                 I_in= ɤ_in j C_n Ω / 2 π e,                                                        (5) 

где ɤ_in - квантовый выход ИФЭ для i-й линии элемента n; j- плотность тока пучка падающих ионов; C_n - концентрация элемента n; Ω- телесный угол сбора фотонной эмиссии; е - заряд электрона.

   Квантовый выход ɤ_in  зависит от коэффициента распыления мишени, энергии пучка, угла падения, текстуры поверхности, вероятности образования возбужденного состояния. При фиксированной энергии определенного сорта бомбардирующих ионов, угле падения, геометрии эксперимента для проведения количественного анализа по методу ИФЭ необходимо построить для данной мишени градуировочный график. Справедливость уравнения (5) будет подтверждаться линейной зависимостью.

   Квантовый выход ɤ_in  можно представить как произведение B æ_in, 
где B - коэффициент, численно равный количеству выбитых атомов в кратных столкновениях на падающий ион; æ_in - эффективность возбуждения i-го перехода распыляемых атомов элемента n. Таким образом, для данной мишени, энергии и типа бомбардирующих ионов интенсивность ИФЭ будет пропорциональна произведению концентрации исследуемого элемента и квантового выхода: