Молекула

МОЛЕКУЛА (новолатинский molecula-уменьшительное, от латинского moles-масса), микрочастица, образованная из двух или большего числа атомов и способная к самостоятельному существованию. Имеет постоянный состав (качеств. и количеств.) входящих в нее атомных ядер и фиксированное число электронов и обладает совокупностью свойств, позволяющих отличать одну молекулу от других, в т. ч. от молекул того же состава. Молекула как система, состоящая из взаимодействующих электронов и ядер, может находиться в различных состояниях и переходить из одного состояния в другое вынужденно (под влиянием внеш. воздействий) или самопроизвольно. Для всех молекул данного вида характерна некоторая совокупность состояний, которая может служить для идентификации молекул. Как самостоятельно образование молекула обладает в каждом состоянии определенным набором физических свойств, эти свойства в той или иной степени сохраняются при переходе от молекул к состоящему из них веществу и определяют свойства этого вещества. При хим. превращениях молекулы одного вещества обмениваются атомами с молекулами др. вещества, распадаются на молекулы с меньшим числом атомов, а также вступают в хим. реакции др. типов. Поэтому химия изучает вещества и их превращения в неразрывной связи со строением и состоянием молекул.

Обычно молекулой называют электрически нейтральную частицу; если молекула несет электрический заряд (положительный или отрицательный), то говорят о молекулярных ионах (катионах или анионах соотв.). В веществе положительные ионы всегда сосуществуют вместе с отрицательными. Молекулы, находящиеся в состояниях с мультиплетностью, отличной от единицы (как правило, в дублетных состояниях), наз. радикалами. Свободные радикалы в обычных условиях, как правило, не могут существовать длит. время. Известны, однако, свободные радикалы сравнительно сложного строения, которые являются достаточно стабильными и могут существовать при обычных условиях.

По числу входящих в молекулу атомных ядер различают молекулы двухатомные, трехатомные и т.д. Если число атомов в молекуле превосходит сотни и тысячи, молекуле наз. макромолекулой. Сумма масс всех атомов, входящих в состав молекулы, рассматривается как молекулярная масса (см. также Молекулярная масса полимера, Молекулярно-массовое распределение). По величине мол. массы все вещества условно делят на низко- и высокомолекулярные.

Классическая теория химического строения рассматривает молекулу как стабильную наименьшую (по массе и размерам) частицу вещества, определяющую его основные свойства. Эта частица образована из химически связанных друг с другом атомов (одинаковых или разных). Понятие атома в молекуле при этом не детализируется; он, вообще говоря, отличается от изолированного атома, так что говорят об эффективном атоме, поведение и свойства которого различны в разных молекулах.

Из всех возможных взаимодействий атомов в молекулах выделяют главные взаимодействия, или химические связи, которые обеспечивают стабильное существование молекулы и сохранение ею своих основных характеристик в достаточно широкой области изменения внеш. условий. Все прочие (неглавные) взаимодействие между атомами в молекуле не определяют ее существования как целого, хотя и влияют, подчас значительно, на те или иные свойства.

4

О неглавных взаимодействий говорят как о взаимном влиянии непосредственно не связанных атомов, или не валентном взаимодействии. Энергетически главные взаимодействием в данной молекуле, как правило, более значительны, чем неглавные. Вопрос о том, является ли взаимодействие выделенной пары атомов в молекуле главным или неглавным, решается на основании анализа многих физ. и физ.-хим. свойств вещества, образованного из этих молекул.                                         На структурных формулах молекул главные взаимодействие обычно изображают черточками (валентными штрихами), соединяющими символы элементов рассматриваемой пары атомов. Если между парой атомов возможно проявление различных главных взаимодействий, их соединяют одна, две черточки и т.д. (одинарные, двойные хим. связи). Иногда используют и более сложные обозначения, напр. пунктирные линии, окружности, полуокружности и т.п. (см. Формула химическая). Классическая теория допускает наличие главных взаимодействий не только для пар атомов, но и для больших их совокупностей, напр. троек и четверок атомов. В этих случаях обычно вводится представление о трехцентровых и четырехцентровых химических связях. Напр., в бороводородах (боранах) выделяют трехцентровые связи, осуществляемые с участием мостиковых атомов Н.

В структурных формулах молекул символы хим. связей должны образовывать неразрывную цепь, т.к. иначе формула не будет отражать то единое целое, каким является молекула. Кроме того, структурная формула молекулы отражает и тот факт, что атомы различных элементов проявляют определенную валентность: число валентных штрихов у каждого из атомов связано лишь с тем валентным состоянием, в котором находится рассматриваемый (эффективный) атом в молекуле.

На основании структурных формул не только идентифицируется каждая молекула, но и выражаются мн. корреляции между свойствами молекул и образованного из них вещества. Так, последовательность хим. связей в структурной формуле позволяет различать структурные изомеры-молекул с одним и тем же атомным составом, но разной последовательностью атомов. Различия в пространств. расположении атомов молекул при одной и той же последовательности хим. связей позволяют идентифицировать стереоизомеры. Среди стереоизомеров выделяют поворотные изомеры, оптические изомеры и др. (см. Изомерия, Копформационный анализ). Фиксирующие группировки атомов, проявляющие четко выраженные, специфические для каждой из них свойства, называются ф у н к ц и о н а л ь н ы м и г р у п п а м и. На использовании структурных формул и соответствующих им моделей молекул основаны конформационный анализ, структурная топология, а также ряд теорий, объясняющих реакционную способность сложных молекул.

Изображение молекул структурными формулами, указывающими не только входящие в состав молекулы атомы, но и последовательность главных взаимодействий и их различие для отдельных пар атомов (в одной и той же или в разных молекулах), как всякое графическое представление реального объекта, носит в определенной степени условный характер. К тому же структурная формула для одной и той же молекулы подчас и неоднозначна, что особенно заметно для комплексных соединяются с координационными химическими связями либо сложных орг. молекул с сопряженными связями.

5

Молекулы различаются характером, а также генезисом образующихся между атомами хим. связей. Так, полярная связь между атомами В и N м. б. обычной ковалентной связью, как в молекуле нитрида бора BN, а м. б. результатом донорно-акцепторного взаимодействия, как в мол. комплексе BH₃^.NH₃.

Классическая теория хим. строения, однако, не рассматривает природу взаимодействий между атомами в молекулах. Предполагается лишь, что молекула в целом есть динамическая система, которая может совершать поступательные и вращательные движения, а также и колебания; обычно это малые колебания атомов как системы материальных точек около некоторого положения равновесия, соответствующего минимуму энергии свободной молекулы. Дополнение классической  теории некоторыми упрощенными представлениями об электронной структуре молекул привело к созданию электронных теорий строения, согласно которым хим. связь между двумя атомами осуществляется парой электронов (дублетом), входящих в определенную систему электронов каждого из связанных атомов, или несколькими такими парами. Особенно широко распространены электронные теории в органической химии; на них основаны, в частности, различные корреляционные соотношения, а также классификации молекул на нуклеофилы, электрофилы и т. п. Современные электронные теории включают и некоторые представления квантовой химии, напр. понятие о мол. орбиталях.

Квантово-механическая теория представляет молекулу как систему, состоящую из атомных ядер и электронов и находящуюся в определенном квантовом состоянии, из которого молекула может перейти в др. квантовое состояние. Каждое состояние и его изменение во времени (эволюция) определяется либо волновой функцией, которую находят как решение уравнения Шрё-дингера (стационарного или временного), либо матрицей плотности, удовлетворяющей квантовому уравнению Лиувилля (см. Квантовая механика). Для изолированных молекул уравнение Шрёдингера решается обычно в такой системе координат, начало которой находится в центре масс (молекулы или системы атомных ядер). Это позволяет отделить поступательные движение молекулы от всех др. видов движений. Для стационарного состояния изолированной молекулы волновая функция либо существенно локализована в некоторой конечной области пространства и описывает связанное (связное, стабильное) состояние системы атомных ядер, либо такой локализацией не обладает, описывая отталкивательное (несвязанное) состояние системы. В отталкивательное состоянии молекулы как таковой фактически нет, а есть ее фрагменты, взаимодействующие друг с другом, на которые молекула, будучи переведенной в такое состояние, распадается. Возможны и нестационарные состояния молекулы, которые, однако, меняются во времени настолько медленно, что молекула может находиться в этих состояниях достаточно длительно (в сравнении с характеристич. временем эксперимента или временем наблюдения за системой). Подобные состояния молекулы обычно наз. метастабильными (или квазисвязанными).

Для изолированной молекулы направления  осей системы координат, начало к-рой находится в центре масс, выбираются так, чтобы по возможности полнее исключить из рассмотрения вращение молекулы как целого (напр., оси координат м. б. направлены по главным осям эллипсоида инерции молекулы или связаны с к.-л. выделенной конфигурацией ядер).

6

 Согласно адиабатическому приближению, для каждой фиксирующей конфигурации атомных ядер можно определить электронное состояние и соответствующие ему электронную волновую функцию и собственного значение электронного гамильтониана - электронную энергию (см. Квантовая химия). Электронная энергия Е_e зависит от набора переменных R, определяющих конфигурацию ядер. Она включает потенциал межъядерного отталкивания и изображается графически поверхностью потенциальной энергии Е_е = Е_е {R} (или просто потенциальной поверхностью) молекулы в данном электронном состоянии. В частности, для двухатомных молекул электронная энергия изображается потенциально кривой Е_e = E_e(R), где R -расстояние между ядрами атомов.

Потенциальная поверхность наглядно представляет тот потенциал, в котором движутся ядра рассматриваемой молекулы; решениями уравнения Шрёдингера с этим потенциалом являются колебательные волновые функции, квадрат модуля которых определяет плотность вероятности обнаружить у данной молекулы ту или иную ядерную конфигурацию. Потенциальная поверхность для молекулы, находящейся в связанном электронном состоянии, м. б. достаточно простой, напр. иметь один минимум, отвечающий т. наз. равновесной геом. конфигурации ядер. При увеличении межъядерных расстояний потенциальная энергия молекула увеличивается до определенного предельного значения, при котором молекула диссоциирует на два (или большее число) мол. фрагмента (напр., атомов). Для многоатомных молекул потенциальные поверхности обычно имеют более сложный вид с несколькими локальными минимумами, разделенными потенциальными барьерами, а также с точками перевала, различными долинами, складками и т. п. К тому же потенциальные поверхности для различных электронных состояний молекулы могут достаточно близко подходить друг к другу, пересекаться, совпадать в отдельных точках. В таких областях подчас невозможно использовать адиабатичные приближение и наглядная картина изменения состояний молекулы как движений по потенциальные поверхности утрачивается. Если колебательная волновая функция, характеризующая плотность распределения ядер, локализована вблизи к.-л. минимума на потенциальные поверхности, причем по энергии этот минимум лежит ниже диссоциации пределов для данной молекулы, то можно говорить о наличии у молекулы в рассматриваемом электронно-колебательном состоянии структурного изомера с равновесной конфигурацией, отвечающей минимуму потенциальные энергии. Разным минимумам, если они не переводятся обычными операциями симметрии друг в друга, соответствуют разные структурные изомеры, причем большая или меньшая легкость перевода одного изомера в другой определяется потенциальными барьерами, которые разделяют эти минимумы. Так, н-бутан и изобутан в основном электронном состоянии, с точки зрения квантовомех. теории, суть одна и та же молекула С₄Н₁₀, на потенциальной поверхности которой имеются по крайней мере два минимума: один-абс. минимум, которому отвечает равновесная конфигурация изо-бутана, и второй-локальный минимум, которому отвечает равновесная конфигурация н-бутана. Вероятность спонтанного перехода из потенциальные ямы вблизи одного минимума в потенциальную яму вблизи др. минимума для низших колебательных состояний очень мала, что и определяет раздельное существование молекул н-бутана и изобутана.                                       В других случаях на потенциальные поверхности имеются минимумы, разделенные сравнительно невысокими барьерами (от несколько десятых до несколько кДж/моль), либо пологие долины или желоба, при движении вдоль которых энергия молекулы меняется примерно в тех же пределах. Так, у NaAlF₄ имеется четыре эквивалентных минимума, разделенных невысокими барьерами.

7

Минимумы отвечают симметричной координации  Na у каждой из четырех граней тетраэдра AlF₄ (тридентантная координация); каждый из барьеров отвечает геом. конфигурации ядер с координацией Na у ребра тетраэдра AlF₄ (бидентантная координация). Атом Na может относительно свободно перемещаться вокруг тетраэдрич. остова. Подобные молекулы получили название политопич. молекул, или молекул с распределенным характером связи. У KCN атом К может относительно свободно перемещаться по желобу потенциальные поверхности вокруг остова CN, так что в одних колебательных состояниях эта молекула имеет наиб. вероятную конфигурацию, близкую к треугольной, в других-к линейной KNC, в третьих-к линейной KCN. Молекулы такого типа, как и молекулы с распределенным характером связи, относятся к нежестким молекулам.

Полная волновая функция молекулы в определенном квантовом состоянии при использовании адиабатич. приближения представляет собой произведение электронной волновой функции на колебательно волновую функцию. Если учесть и то, что молекула в целом вращается, в произведение войдет еще один сомножитель - вращательно волновая функция. Знание электронной, колебательной и вращательно волновых функций позволяет вычислить для каждого квантового состояния молекулы физически наблюдаемые средние величины: средние положения ядер, а также средние межъядерные расстояния и средние углы между направлениями от данного ядра к др. ядрам, в т. ч. к ближайшим (валентные углы); средние электрические и магнитные дипольные и квадрупольные моменты, средние смещения электронного заряда при переходе от системы разделенных атомов к молекуле и др. Волновые функции и энергии различных состояний молекулы используют и для нахождения величин, связанных с переходами из одного квантового состояния в другое: частот переходов, вероятностей переходов, силы осцилляторов, силы линий и т. п. (см. Квантовые переходы).

Если в систему ядер, образующих молекулу, входят тождественные, то среди  всех конфигураций ядер будут и такие, которые обладают определенной пространств. симметрией. Потенциальные поверхности молекулы симметричны относительно операций симметрии, которые отвечают таким конфигурациям. По этой причине симметричные конфигурации ядер всегда отвечают экстремальным точкам на потенциальных поверхностях (минимумам, максимумам, точкам перегиба). Если равновесная конфигурация молекулы не обладает самой высокой симметрией, возможной для данной системы ядер, или вовсе несимметрична, то должна быть и эквивалентная ей равновесная конфигурация, получающаяся из исходной теми операциями симметрии, которые допускают симметричные ядерные конфигурации данной молекулы (см. Симметрия молекул).