Кристалография

1.Кристаллогра́фия — наука о кристаллах, их структуре, возникновении и свойствах. Она тесно связана с минералогией, физикой твёрдых тел и химией. Исторически кристаллография возникла в рамках минералогии, как наука описывающая идеальные кристаллы.

Истоки кристаллографии можно усмотреть ещё в античности, когда греки предприняли первые попытки описания кристаллов. При этом большое значение придавалось их форме. Греками же была создана геометрия, выведены пять платоновых тел и сконструировано множество многогранников, позволяющих описывать форму кристаллов.

1611 год — трактат «О шестиугольных  снежинках» немецкого астронома  и математика И. Кеплера. Кеплера  иногда называют ранним предшественником  структурной кристаллографии.

Как самостоятельная дисциплина кристаллография была изложена французским минералогом Жаном Батистом Луи Роме-де-Лилем (Rome de l’Isle) в 1772 году в сочинении «Опыт кристаллографии». Позднее Жан Батист Луи Роме-де-Лилем переработав и расширив это сочинение, опубликовал его в 1783 году под названием «Кристаллография, или описание форм, присущих всем телам минерального царства».

Ренэ-Жюст Гаюи нашёл весьма важный закон о рациональности разрезов по осям, который имеет значение для всего строения кристалла. Независимо друг от друга он и шведский химик Торберн Бергман выяснили, что из всех кристаллов известковых шпатов можно вырубить кристалл основной формы, тем самым открыли существование плоскостей спайности.

Первым в России предпринял точные кристаллографические исследования Н. И. Кокшаров, а получил полную классификацию кристаллографической группы Е. С. Фёдоров.

Кристаллография зародилась в древности  и развивалась в тесной связи  с минералогией как наука, устанавливающая  законы огранения кристаллов (Р. Ж. Гаюи, 1784). В дальнейшем была развита теория симметрии внешней формы кристаллов (А. В. Гадолин, 1867 г.) и их внутреннего строения (Е. С. Федоров, 1890 г., А. Шенфлис, 1891 г.)

До открытия дифракции рентгеновских  лучей основным методом описания и идентификации кристаллов был  метод, основанный на гониометрии. Наблюдение и измерение огранения кристаллов, установление законов огранения — предмет геометрической кристаллографии. На основе геометрической кристаллографии возникла гипотеза об упорядоченном, трёхмерно-периодическом расположении в кристалле составляющих его частиц, в современном понимании — атомов и молекул, которые образуют кристаллическую решетку. Геометрическая кристаллография изучает основные метрические характеристики кристаллической решетки, периоды повторяемости и углы элементарной ячейки, разрабатывает методы их описания и устанавливает закономерности их огранения.

Учение о симметрии кристаллов, получившее в последнее время  интенсивное развитие, является теоретической  основой кристаллографии. Симметрия  — наиболее общая закономерность, присущая строению и свойствам кристаллического вещества, которое по своим макроскопическим признакам можно определить как однородную анизотропную симметричную среду. Большой вклад в развитие теории симметрии и антисимметрии внесли А. В. Шубников и Н. В. Белов. Основами математического аппарата кристаллографии помимо теории групп симметрии кристаллов является тензорное

1.1 КРИСТАЛЛЫ – вещества, в которых мельчайшие частицы (атомы, ионы или молекулы) «упакованы» в определенном порядке. В результате при росте кристаллов на их поверхности самопроизвольно возникают плоские грани, а сами кристаллы принимают разнообразную геометрическую форму.

1.2 Строение кристаллов.

 В зависимости от строения, кристаллы делятся на ионные, ковалентные, молекулярные и металлические. Ионные кристаллы построены из чередующихся катионов и анионов, которые удерживаются в определенном порядке силами электростатического притяжения и отталкивания. Электростатические силы ненаправленные: каждый ион может удержать вокруг себя столько ионов противоположного знака, сколько помещается. Но при этом силы притяжения и отталкивания должны быть уравновешены и должна сохраняться общая электронейтральность кристалла. Все это с учетом размеров ионов приводит к различным кристаллическим структурам. Так, при взаимодействии ионов Na+ (их радиус 0,1 нм) и Cl– (радиус 0,18 нм) возникает октаэдрическая координация: каждый ион удерживает около себя шесть ионов противоположного знака, расположенных по вершинам октаэдра. При этом все катионы и анионы образуют простейшую кубическую кристаллическую решетку, в которой вершины куба попеременно заняты ионами Na+ и Cl–. Аналогично устроены кристаллы KCl, BaO, CaO, ряда других веществ.

 Ионы Cs+ (радиус 0,165 нм) по размерам  близки ионам Cl–, и возникает  кубическая координация: каждый ион окружен восемью ионами противоположного знака, расположенными в вершинах куба. При этом образуется объемноцентрированная кристаллическая решетка: в центре каждого куба, образованного восемью катионами, расположен один анион, и наоборот. (Интересно, что при 445° С CsCl переходит в простую кубическую решетку типа NaCl.) Более сложно устроены кристаллические решетки CaF2 (флюорита), многих других ионных соединений. В некоторых ионных кристаллах сложные многоатомные анионы могут соединяться в цепи, слои или образовывать трехмерный каркас, в полостях которого располагаются катионы. Так, например, устроены силикаты. Ионные кристаллы образуют большинство солей неорганических и органических кислот, оксиды, гидроксиды, соли. В ионных кристаллах связи между ионами прочные, поэтому такие кристаллы имеют высокие температуры плавления (801° С для NaCl, 2627° С для СаО).

 В ковалентных кристаллах (их  еще называют атомными) в узлах  кристаллической решетки находятся  атомы, одинаковые или разные, которые связаны ковалентными связями. Эти связи прочные и направлены под определенными углами. Типичным примером является алмаз; в его кристалле каждый атом углерода связан с четырьмя другими атомами, находящимися в вершинах тетраэдра. Ковалентные кристаллы образуют бор, кремний, германий, мышьяк, ZnS, SiO2, ReO3, TiO2, CuNCS. Поскольку между полярной ковалентной и ионной связью нет резкой границы, то же справедливо и для ионных и ковалентных кристаллов. Так, заряд на атоме алюминия в Al2O3 равен не +3, а лишь +0,4, что свидетельствует о большом вкладе ковалентной структуры. В то же время в алюминате кобальта CoAl2O4 заряд на атомах алюминия увеличивается до +2,8, что означает преобладание ионных сил. Ковалентные кристаллы, как правило, твердые и тугоплавкие.

1.3  Основные понятия кристаллографии

Симме́три́я кристаллов (др.-греч. συμμετρία  «соразмерность», от μετρέω — «меряю»)- это закономерная повторяемость  в пространстве одинаковых граней, ребер и углов фигуры, которая  может совмещаться сама с собой  в результате одного или нескольких отражений. Для описания симметрии пользуется воображаемыми образами — точками, прямыми, плоскостями, называемыми элементами симметрии. Плоская фигура, симметричная относительно прямой АВ; точка М преобразуется в М’ при отражении (зеркальном) относительно АВ

 Куб, имеющий прямую AB осью  симметрии третьего порядка, прямую CD — осью симметрии четвёртого  порядка, точку О — центром  симметрии. Точки М и M' куба  симметричны как относительно  осей AB и CD, так и относительно  центра О

Какой только симметрии не встретишь в природе и в произведениях искусства! Всевозможные сочетания осей, плоскостей и центра симметрии — в кристаллографии прямая линия, при повороте вокруг которой на определенный угол симметричная фигура займет в пространстве то же положение, которое она занимала до поворота, но на место одних ее частей переместятся др. такие же части. Наименьший угол поворота вокруг оси, при котором фигура совмещается сама с собой, называется элементарным углом поворота О. с.; он всегда содер. в 360° целое число раз, которое называется порядком оси. В к-лах в связи с их решетчатым строением возможны лишь оси симметрии первого, второго, третьего, четвертого и шестого порядков. О. с. первого порядка, совпадающие с любым направлением любой фигуры, обычно в расчет не принимаются. О. с., встречающиеся в к-лах, обозн. L2, L3, L4, L6, или G2, G3, G4, G6, или 2, 3, 4, 6.

Чтобы понять, почему это так, посмотрим  на плоские сетки орнаментов, составленных из фигур с осями симметрии  от 1-го до 8-го. .Видно, что косые параллелограммы, прямоугольники, треугольники, квадраты и шестиугольники, т. е. фигуры с осями симметрии порядков 1, 2, 3, 4, и 6, прилегают друг к другу плотно и заполняют всю плоскость сплошь без промежутков. Не то с пятиугольниками или семиугольниками: их никак нельзя приложить друг к другу вплотную, между ними обязательно остаются дыры, просветы, пустоты.

Представьте себе теперь такие же сетки в пространстве, пусть они  образуют остов атомной структуры  кристаллов. Очевидно, оси симметрии 5-го или 7-го порядков в структуре невозможны, потому что атомные ряды и сетки не заполняют пространство непрерывно, возникнут пустоты, промежутки между положениями равновесия атомов. Атомы окажутся не в самых устойчивых положениях, и кристаллическая структура разрушится.

— в кристаллографии прямая линия, при повороте вокруг которой на определенный угол симметричная фигура займет в  пространстве то же положение, которое  она занимала до поворота, но на место  одних ее частей переместятся др. такие  же части. Наименьший угол поворота вокруг оси, при котором фигура совмещается сама с собой, называется элементарным углом поворота О. с.; он всегда содер. в 360° целое число раз, которое называется порядком оси. В к-лах в связи с их решетчатым строением возможны лишь оси симметрии первого, второго, третьего, четвертого и шестого порядков. О. с. первого порядка, совпадающие с любым направлением любой фигуры, обычно в расчет не принимаются. О. с., встречающиеся в к-лах, обозн. L2, L3, L4, L6, или G2, G3, G4, G6, или 2, 3, 4, 6.

 Зеркально – поворотная ось симметрии n – малого порядка (Sn) – это такая операция, при которой кристалл совмещается сам с собой, если произвести его поворот вокруг обычной оси n – малого порядка с последующем отражением кристалла в плоскости σh перпендикулярной оси n – го порядка. При этом в отдельности ни ось Cn ни плоскость σh не являются элементами симметрии кристалла, преобразованием симметрии является их комбинация (“произведение”), т.е.  значит, зеркальный поворот является самостоятельным элементом симметрии кристалла. Примером объекта, в котором имеется зеркально-поворотная ось, может служить деревянный квадрат, по углам которого вбиты четыре гвоздя: два сверху и два снизу. Ось S4 перпендикулярна плоскости квадрата и проходит через его центр. Одного поворота вокруг оси   S4 на 90° недостаточно, чтобы данный объект совпал сам с собой. Для этого необходико последующее отражение в плоскости, перпендикулярной оси   S4 и рассекающей квадрат пополам (нижняя часть квадрата при отражении переходит вверх, верхняя - вниз);

Помимо оси  S4 в данном объекте  присутствует также простая поворотная ось C2 (поворот на 180°), совпадающая  с осью   S4.

 Следует земетить, что плоскость  симметрии эквивалентна заркально-поворотной  оси первого порядка (поворот  на 360° и отражение в плоскости );

Аналогично, центр симметрии  эквивалентен оси симметрии  S2(поворот  на 1800 и отражение в плоскости, перпендикулярной оси): 'Гаким образом, элементы симметрии составляют группу зеркально-поворотных осей

Группы симметрии, операции которых оставляют хотя бы одну точку пространства на месте, называются точечными группами симметрии. Типичные примеры точечных групп — группа вращений, группа линейных преобразований, зеркальная симметрия.

Кристаллографическая  точечная группа симметрии — это  точечная группа симметрии, которая описывает макросимметрию кристалла. Поскольку в кристаллах допустимы оси (поворотные и несобственного вращения) только 1, 2, 3, 4 и 6 порядков, из всего бесконечного числа точечных групп симметрии только 32 относятся к кристаллографическим.

Плоскость симметрии (P) — это воображаемая плоскость, которая делит фигуру на две симметрично равные части, расположенные друг относительно друга  как предмет и его зеркальное отражение. Ось симметрии (L) — прямая линия, при вращении вокруг которой повторяются равные части фигуры, то есть она самосовмещается. Число совмещений при повороте на 360° определяет порядок оси симметрии (n). Центр симметрии (С) — точка внутри кристалла, в которой пересекаются и делятся пополам все линии, соединяющие соответственные точки на его поверхности.

2. Символика Браве

В основном используется в учебных  целях и сводится к перечислению всех элементов точечной группы. Поворотные оси симметрии обозначаются буквой L с нижним цифровым индексом n, соответствующим  порядку оси (Ln) — L1, L2, L3, L4 и L6. Инверсионные оси (комбинация поворота с инверсией) обозначаются буквой Ł с нижним цифровым индексом n, соответствующим порядку оси (Łn) — Ł2, Ł3, Ł4 и Ł6. Инверсионная ось первого порядка (центр инверсии) обозначается символом C. Инверсионная ось второго порядка есть просто плоскость симметрии и обычно обозначается символом P. Для уточнения ориентации плоскости относительно главной оси могут использоваться разные индексы, например, || и ⊥. Например, символ L2P⊥C обозначает группу состоящую из оси второго порядка и перпендикулярной к ней плоскости (и, как следствие их взаимодействия, центра инверсии), а символ L22P|| - группу состоящую из оси второго порядка и двух параллельных ей плоскостей (хотя в случае только параллельных плоскостей символ || обычно опускают и будет L22P). Символ L44L24P||P⊥C обозначает группу, состоящую из оси четвёртого порядка, четырёх перпендикулярных к ней осей второго порядка, четырёх параллельных ей плоскостей, одной перпендикулярной плоскости и центра инверсии.

3. Символ Шёнфлиса

Символика Шёнфлиса основана на классификации  точечных групп по семействам и широко используется для обозначения вообще всех точечных групп, а не только кристаллографических.

Семейство групп с единственной поворотной осью обозначается латинской буквой C с индексом, показываюшим порядок оси. К кристаллографическим относятся C1, C2, C3, C4 и C6.

Добавление горизонтальной плоскости  к группам Cn обозначается дополнительным индексом h. Получаем группы C2h, C3h, C4h и C6h.

Добавление вертикальных плоскостей к группам Cn обозначается дополнительным индексом v. Группы C2v, C3v, C4v и C6v.