Сорбция активными углями

Сорбция активными углями.

     Способность активных углей адсорбировать благородные металлы из цианистых растворов известна уже давно.

     Активные угли — пористые углеродные адсорбенты. Их получают из различного органического сырья: древесины, бурых и каменных углей, антрацита, костей животных и т. д. Лучшие сорта угля, отличающиеся высокой механической прочностью, производят из скорлупы кокосовых орехов и косточек плодов. При производстве активных углей из этих материалов вначале удаляют летучие вещества (влагу и частично смолы), применяя нагрев без доступа воздуха. Получающийся уголь-сырец имеет крупно-пористую "структуру и поэтому обладает невысокими адсорбционными свойствами. Для получения микропористой структуры его активируют обработкой диоксидом углерода или водяным паром при 800—900 °С. Часть угля (около 50 %) при этом выгорает (С + С0₂ = 2СО; С+Н₂0 = СО + Н₂), а оставшийся уголь приобретает ажурную микропористую структуру. Другой вид активации заключается в обработке угля некоторыми солями или кислотами (карбонатами, хлоридами, сульфатами, азотной кислотой и т. д.) при высокой температуре. Активация происходит вследствие выгорания части угля под действием выделяющихся газов-окислителей.

     Получаемые таким образом активные угли имеют чрезвычайно высокоразвитую удельную поверхность (400— 1000 м²/г), что обусловлено наличием у них микропор радиусом от 0,5 до 2 нм.

          

     Согласно современным представлениям, развитым школами советских ученых Н. А. Шилова и А. Н. Фрумкина, адсорбция электролитов на активных углях является обменной и обусловлена характером взаимодействия угля с кислородом воздуха. Если уголь после активирования приводится в контакт с кислородом воздуха при комнатной температуре, то на нем образуются поверхностные соединения (оксиды), имеющие основной характер. Природа этих соединений точно не установлена, однако известно, что кислород в них связан относительно

      непрочно и при соприкосновении угля с водой или водным раствором переходит в раствор в виде ионов гидроксила, заряжая поверхность угля положительно (рис. 107, а). Такой «положительный» уголь функционирует как необратимый кислородный электрод и обменивает ионы ОН- внешней обкладки своего двойного слоя на анионы растворенного электролита, т. е. является своеобразным электрохимическим анионообменником.

     Если уголь вступает в контакт с кислородом при повышенных температурах (400—500 °С), то образующиеся соединения отличаются повышенной прочностью. Значительная часть хемосорбированного в этих условиях кислорода (около 20 %) входит в состав соединений, имеющих кислотный характер, — карбоксильных, фенольных и др. (рис. 107,6). В отличие от обычных «положительных» активных углей, такой «отрицательный» уголь называют окисленным. В растворах электролитов окисленный уголь проявляет свойства полифункционального катионообменника. Часть катионообменной емкости окисленных углей обусловлена, по-видимому, ионами Н+, удерживаемыми вблизи от рицательно заряженной поверхности угля чисто электростатическими силами.

     Следует отметить, что реальные «положительные» активные угли имеют на своей поверхности не только группы основного характера, но и некоторое количество кислотных групп. Поэтому наряду с анионообменными свойствами такие угли отчасти проявляют и катионообменные свойства. Аналогично этому «отрицательные» окисленные угли, имея на своей поверхности не только кислотные, но и некоторое количество основных групп, проявляют в растворах электролитов как катионообменные, так, отчасти, и анио-нообменные свойства. Для сорбции золота и серебра из цианистых растворов применяют «положительные» активные угли, у которых преобладают анионообменные свойства.

     Активные угли можно использовать для сорбции благородных металлов как из осветленных цианистых растворов, так и непосредственно из пульпы.

     Сорбцию из осветленных растворов с помощью древесного угля применяли на некоторых золотоизвлекательных предприятиях в самом начале развития цианистого процесса, когда метод осаждения цинком еще не был окончательно разработан. Вскоре, однако, в силу своих недостатков (высокий расход, низкое качество получаемых осадков) древесный уголь как осадитель благородных металлов был полностью вытеснен цинком. В годы первой и второй мировых войн в связи с нехваткой цинка сорбция древесным углем снова получила некоторое распространение на золотоизвлекательных фабриках. Сорбцию проводили на рамных вакуум-фильтрах, фильтруя цианистые золотосодержащие растворы через слой измельченного угля, предварительно наращенный на поверхности фильтровальных рам. Угольный осадок, содержащий золото и серебро, сжигали и полученную золу плавили с флюсами на черновой металл.

     В настоящее время активные угли применяют для сорбции золота и серебра из цианистых растворов кучного выщелачивания.

     По сравнению с растворами, получаемыми при цианировании перемешиванием, растворы кучного выщелачивания имеют низкую концентрацию благородных металлов (обычно менее 0,5 мг/л) при относительно высоком содержании примесей. Применение цинка и ионообменных смол для осаждения благородных металлов из таких растворов не эффективно. Особенностью же активных углей как осадителей золота и серебра является их малая чувствительность к присутствию примесей. Поэтому используя их, можно достаточно полно осадить благородные металлы, даже из столь бедных и грязных растворов, какими являются растворы кучного выщелачивания.

     Сорбцию проводят в динамических условиях, пропуская золотосодержащий раствор последовательно через 3—4 вертикальные колонны, заполненные гранулированным активным углем с крупностью зерен около 1 мм. Уголь периодически перегружают из колонны в колонну навстречу движению раствора. Из первой (по ходу движения раствора) колонны выгружают насыщенный благородными металлами уголь, в последнюю колонну загружают регенерированный сорбент. Насыщенный уголь, содержащий 2—5 кг/т золота, идет на регенерацию.

     В отечественной практике активные угли применяют для сорбции золота и серебра из циансодержащих растворов обогатительных фабрик, перерабатывающих полиметаллические свинцово-цинковые руды. При флотационном обогащении этих руд для депрессии сфалерита, пирита и халькопирита используют цианистый натрий, что приводит к переходу в жидкую фазу пульпы до 20 % содержащегося в руде золота и заметных количеств серебра. Получаемые растворы (сливы сгустителей) содержат, мг/л: 0,2—1 Au, до 5Ag, 400—500 Си, 40—50 Zn и другие примеси. Сорбцию благородных металлов осуществляют в динамических условиях фильтрацией раствора через зернистый активный уголь, помещенный в специальные фильтры, работающие под давлением. Насыщенный уголь содержит 1—2 кг/т Au и 1—4 кг/т Ag. Применяют и более простые, но менее совершенные методы сорбции, например, сорбцию перемешиванием угля и раствора в статических условиях. Разумеется, полнота осаждения и емкость угля по благородным металлам в этом случае снижаются. Насыщенный сорбент, как правило, не регенерируют, а подшихтовывают к медному или свинцовому флотоконцентратам, направляемым на пирометаллургическую переработку.

 

      Сорбция из пульп. Подобно ионообменным смолам, активные угли применяют для сорбции благородных металлов непосредственно из пульп. Эта технология, аналогичная рассмотренной выше технологии с применением ионитов, в последние годы все шире распространяется на золотоизвлекательных предприятиях США, Австралии, ЮАР и других стран.

     

     Рис.1

     Аппаратурная схема процесса сорбции из пульпы с применением активного угля показана на рис. 1. Для повышения емкости сорбента поступающую на сорбцию пульпу подвергают предварительному цианированию. Последующий процесс сорбционного выщелачивания ведут в цепочке из 5—10 аппаратов с пневматическим или механическим перемешиванием при противоточном движении угля и пульпы. В качестве сорбента используют, как правило, наиболее

     механически прочные сорта гранулированного угля, изготовляемые из скорлупы кокосовых орехов. Размер зерен угля от 1,2 до 3,4 мм. Для выделения сорбента из пульпы применяют грохоты различной конструкции, располагаемые снаружи или внутри сорбционных аппаратов. Если грохоты расположены вне аппаратов, то пульпу подают на них с помощью аэролифтов или центробежных насосов. Так как прочность даже лучших сортов угля сравнительно невысока, при выборе конструкции перемешивающих и дренажных устройств исходят прежде всего из условия минимального разрушения зерен сорбента.

     Сорбцию ведут из пульп, содержащих 40—45 % твердого, при концентрации цианида в жидкой фазе 0,01—0,02 %, рН 10—10,5 и единовременной загрузке сорбента 10— 30 г/л. Емкость углей по золоту составляет обычно 2—8 кг/т.

     Сорбция из пульп с применением крупнозернистых углей имеет те же достоинства, что и аналогичная технология с применением ионитов. Вместе с тем, активные угли значительно дешевле ионообменных смол и отличаются от них меньшей чувствительностью к присутствию в растворе примесей. Последнее позволяет использовать угли даже в тех случаях, когда жидкая фаза пульпы имеет повышенную концентрацию примесей и применение ионообменных смол нецелесообразно.

     Серьезным недостатком активных углей является их невысокая механическая прочность и обусловленные этим повышенные потери сорбента (до 100—200 г на 1 т перерабатываемой руды) в виде мелких фракций. 

 

      Регенерация угля. Насыщенный уголь можно перерабатывать сжиганием его с последующей плавкой золы на черновой металл или элюированием благородных металлов с помощью различных растворителей. Последний метод позволяет регенерировать сорбент и поэтому более рационален. Десорбентами золота могут служить горячие цианистые растворы, жидкий (безводный) аммиак, водные растворы сернистого натрия или щелочей и некоторые другие вещества.

     На практике элюирование благородных металлов осуществляют обычно горячими цианистыми растворами, содержащими 0,1—0,2 % NaCN и 1—2 % NaOH. Процесс ведут в динамических условиях в цепочке из трех—четырех вертикальных колонн (см. рис. 108). Элюирующий раствор подают в первую по ходу движения раствора колонну, крепкий золотосодержащий элюат отводят из последней.

     В каждой колонне раствор движется снизу вверх. Сорбент с помощью аэролифтов периодически перекачивают отдельными порциями из колонны в колонну навстречу движению раствора. Из первой колонны разгружают обеззолоченный уголь, в последнюю загружают насыщенный сорбент. Процесс ведут при 85—95 °С.

     Недостатком этого способа является низкая скорость элюирования, вследствие чего процесс десорбции занимает 2—3 сут. Значительное увеличение скорости процесса может быть достигнуто повышением температуры до 120— 130 °С. В этом случае процесс завершается за 8 ч, но для его проведения нужна аппаратура, рассчитанная на работу при повышенном давлении (400—500 кПа).

     Скорость элюирования может быть также повышена добавкой к цианистому раствору 10—20 % (объемн.) этилового спирта. Этот прием позволяет сократить продолжительность элюирования до 10—15 ч, но требует соблюдения специальных мер безопасности вследствие образования токсичных и легко воспламеняемых паров этилового спирта.

     При элюировании благородных металлов десорбируется также и основная масса примесей (медь, железо и др.). Однако часть их и, прежде всего кальций и органические вещества, остаются на угле, снижая его сорбционную активность. Кальций находится в фазе угля в виде карбоната, забивающего поры угля. Для удаления этого соедине-> ния уголь обрабатывают разбавленным раствором азотной или соляной кислот. Сорбированные на угле органические вещества (гумусовые и т. п.) разрушают термической обработкой (прокалкой) угля при 600—800 °С в течение 0,5— 1 ч без доступа воздуха в барабанных вращающихся печах.

     После охлаждения и отсева мелких фракций регенерированный уголь возвращают на сорбцию.

     Благородные металлы из элюата осаждают электролизом с нерастворимыми анодами. Процесс ведут в ваннах цилиндрической формы. Катод и анод расположены концентрически и разделены перфорированным пластмассовым цилиндром. Катод, имеющий форму катушки, стержень которой обмотан тонкими нитями («ватой») из коррозионно-стойкой стали, находится в центральной части ванны. Большая катодная поверхность повышает производительность электролизера. Анод в виде сетки из коррозионностойкой стали расположен с внешней стороны перфорированного цилиндра. Процесс ведут в серии из двух—трех последовательно соединенных электролизеров. В первый электроли зер поступает золотосодержащий элюат, из последнего вытекает обеззолоченный раствор, возвращаемый на операцию десорбции. Помимо круглых электролизеров, применяют также более компактные прямоугольные. Они могут иметь до 12 катодов, также выполненных в виде «ваты» из стальной проволоки.

     Периодически выгружаемый из ванн катодный осадок идет на плавку. В качестве флюсов используют буру и кварц. Для окисления металлического железа (катодной основы) добавляют калиевую или натриевую селитру. Получаемый черновой металл разливают в слитки и отправляют на аффинаж.

 

     Особенности сорбции золота из цианистых растворов и пуль.

     В цианистых растворах золото находится в виде комплексных анионов, поэтому для его сорбции применяют аниониты.

     При контакте ионита с цианистым раствором золото переходит в фазу смолы:

     ROH + [Au (CN)₂P   RAu(CN)₂ + ОН". (170)

     По аналогичной реакции сорбируется серебро.