Обжиг цинковых концентратов в печах кипящего слоя

     В окалинах на зернах сфалерита сульфатная сера обнаруживается во внешней части, это свидетельствует об образовании  сульфата цинка. При этом образуются или ZnSO₄ (на воздухе в изотермических условиях устойчив до 670⁰C) или ZnO*2ZnSO₄ (760⁰С). При наличии в газовой фазе SO₃ эти сульфаты не диссоциируют и при более высоких температурах. Таким образом, вторичные сульфаты в зависимости от t и Рso₃ образуются по реакциям: 

ZnO+SO₃ = ZnSO₄, ZnFe₂O₄+SO₃ = ZnSO₄+Fe₂O₃ (1.3)   3ZnO+2SO₃=ZnO*2ZnSO₄     (1.4)

     3ZnFe₂O₄+2SO₃=ZnO*ZnSO₄+Fe₂O₃   (1.5) 

     При повышении температуры степень  сульфатиризации ZnO и ZnFe₂O₄ изменяется, проходя через максимум. Температура максимума сульфатиризации зависит от концентрации SO₃ в газовой форме, а значит от концентрации SO₂ и O₂, при чем с повышением кислорода в дутье до 28%, такие показатели работы печи, как производительность - увеличиваются, содержание SO₂ в отходящих газах - увеличивается, содержание цинка в огарке - увеличивается, с дальнейшим же ростом кислорода в дутье происходит обратное.

     Для гидрометаллургической обработки  имеет значение влияние условий  обжига на растворимость феррита  цинка. Чем мельче, пористей феррит, тем легче он растворяется. Укрупнению феррита способствует обжиг с  t>1000⁰С, быстрое охлаждение огарка дает обратный эффект, но более слабый.

     В условиях КС - образование результат  сростков ZnS с породообразующими минералами, спекание соударяющихся зерен. Усилению образования способствует обжиг t>1000⁰С, когда частичная отгонка цинка в результате реакции (1.1) с последующей конденсации окислившегося цинка на силикатных фазах. Аналогичным образом усиливается и ферритизация цинка.

     Реакции 1.1 и 1.2 с повышением температуры сильно экзотермичны (∆Н>0), они вызывают значительную убыль энергии Гиббса (∆G<0) и имеют большие численные значения константы равновесия (Кр>1). Последнее свидетельствует о необратимом протекании этих реакций вправо во всем интервале температур.

     Вторичные реакции окисления SO₂ и сульфатизации оксидов металлов имеют умеренные значения Кр, поэтому эти реакции обратимы и протекают не до конца, а в ограниченной степени определяемой условиями обжига (Т, Ро₂). Однако реакции окисления низших оксидов до высших имеют большие Кр и протекают до конца.

     Такой анализ целесообразно применять  для определения последовательности образования первичных и вторичных  продуктов окисления сульфидов  в зависимости от температуры  и состава газовой фазы. В условиях обжига единственным продуктом окисления  ZnS при 600-1000⁰С является ZnO, хотя вероятность образования первичного сульфата возрастает с понижением температуры, а первичного цинка - с повышением температуры. Но для образования первичного ZnSO₄ необходимы очень высокие Po₂, а для образования первичного цинка - чрезвычайно низкие Po₂ и Po₃, которые могут реализоваться при более высоких температурах около поверхности сульфида.

     При обжиге цинковых концентратов технологическое  значение имеет сульфаризация цинка, которая приводит к образованию ZnSO₄ или ZnO*2ZnSO₄.

     Термодинамическая стойкость этих сульфатов характеризуется  Кр реакции разложения сульфата МеSO₄=МеO+SO₃, для которой Кр=Рso₃.

     Особенности исследования кинетики реакций, в том  числе реакций взаимодействия конденсированных фаз сульфидов с газообразным кислородом, заключаются в необходимости  расчленения процесса на отдельные  стадии, кинетика которых и определяет суммарную скорость реакции. Одним  из направлений интенсификации процесса является работа на воздухе, обогащенном  кислородом, что возможно вследствие зависимости кинетики окисления  сульфидов от его концентрации в  газовом потоке. Аналогично на скорость окисления влияет повышение концентрации кислорода в газовой среде. В  ряде случаев при описании кинетики конкретных сульфидных систем необходимо учитывать структуру оболочек твердых  продуктов реакции. В целом соотношение  скоростей химической реакции диффузионных процессов являются определяющими  при рассмотрении кинетики реальных процессов.

     Как гетерогенный, этот процесс имеет  две непременные последовательные стадии: диффузия О₂ к поверхности сульфида и реакцию окисления на поверхности сульфида. Если диффузия значительно медленней реакции, то процесс протекает в диффузионной области, а в противном случае - в кинетической. При соизмеримых скоростях этих стадий процесс протекает в переходной области.

     Кинетическая  область характеризуется малыми скоростями окисления сульфидов (тление), а диффузионная область - большими скоростями (горения). Переход из одной области  в другую при подъеме температуры  сопровождается воспламенением (переходная область). Характеристикой граничного условия перехода из кинетической области  в диффузионную служит температура воспламенения сульфидов.

     Поскольку окисление сульфидов протекает  в далеких от равновесия условиях и поэтому необратимо, то скорость процесса равна скорости прямой реакции  в кинетической области или скорости диффузии О₂ в диффузионной области.

     В кинетическом уравнении закона действующих  масс скорость процесса должна быть представлена произведением функции от каждого из влияющих факторов в отдельности:

      ,     (1.6)

     где т - масса сульфида; г - время; k- температурный; А- геометрический и f(c_O2 ) - концентрационный факторы.

     В кинетической области уравнение (1.6) примет вид

      .     (1.7)

     В уравнении (1.7) k = К₀е^-E/RT, где k - константа скорости гетерогенной реакции; Е - энергия активации; k₀ и Е - практически постоянные; А = S - межфазная поверхность взаимодействующих веществ; f(с_O2) = cⁿ_O2. Указанное выражение концентрационного фактора обусловлено тем, что c_O2 влияет только на скорость обратной реакции, которая пренебрежимо мала. Кинетический порядок по кислороду равен 1≤ n≤ 2.

     В диффузионной области правая часть уравнения (1.6) тождественна уравнению первого закона Фика:

      ,       (1.8)

     где D - коэффициент диффузии O₂; и - концентрации О₂ соответственно у поверхности сульфида и в газовой среде; S - толщина слоя, в котором диффузия самая медленная. Поскольку скорость процесса лимитируется подводом O₂ к сульфиду, то ≈0. С учетом этого уравнения (1.8) принимает вид

      .        (1.9)

     Если  самой медленной стадией является диффузии О₂ в слое газовой среды, прилегающей к внешней поверхности сульфидного зерна, то процесс протекает во внешнедиффузионной области. Самой медленной стадией может быть диффузии О₂ через слой окалины на зерне, тогда процесс протекает во внутридиффузионной области.

     Степень вторичного образования в процессе обжига имеет максимум при изменении  температуры. Чем выше термическая  стойкость сульфатов и выше концентрация оксидов серы в газовой фазе, тем  больше температура максимума сульфатизации при обжиге и выше степень сульфатизации. Кинетически термическую стойкость сульфатов можно характеризовать температурой начального заметного разложения, которая зависит от ряда условий.

     В зависимости от условий обжига цинковых концентратов и содержания в газовой  фазе SO₂ и О₂ температура, соответствующая максимуму сульфатизации цинка, лежит в пределах 750-850 ⁰С. 

     3. Обжиг цинковых концентратов в печах КС 

     Первой  стадией технологической схемы  получения Zn является обжиг Zn концентратов в печах КС, основной целью которого является перевод нерастворимого ZnS в воднорастворимый ZnO. Обжиг позволяет применить к переработке цинковых концентратов гидрометаллургическую технологию. При обжиге стремятся получить огарок, соответствующий требованиям последующих гидрометаллургических процессов. Очень важно, чтобы продукт обжига был порошкообразным.

     В настоящее время в промышленности проводят обжиг в весьма производительных, экономичных и автоматизируемых печах кипящего слоя. При ней, как правило, находится аппарат для пылеулавливания, называемый циклоном. Они  предназначены для грубой очистки газов от пыли, способны за одну стадию снизить запыленность отходящих газов с 140-160 до 3-6 г/м². После циклонов дымососами разных типов отходящие газы отправляют через коллектор грязного газа на тонкую отчистку от пыли, позволяющих уменьшить запыленность до 0,1-0,2 г/ м². Применяют электрофильтры. Очищенный газ идет на производство серной кислоты.

     Достоинством  окислительного обжига является следствием сжигания концентрата, приведенного в  особое состояние псевдоожижения. Концентрат непрерывно загружают в рабочую зону печи, а продукт обжига самотеком удаляется из печи. Кипящий слой характеризуется постоянством температуры во всех его точках и интенсивным теплообменом (t=940-980⁰С). Необходимо также отметить, что кипящий слой характеризуется высокими значениями теплопроводности самого слоя, которая достигает 2500 Вт/м^{2 0}С и более. Следовательно, выравнивание температуры по слою происходит с высокими скоростями. При продувании снизу через слой сыпучего материала газа этот слой при определенных параметрах дутья (поток воздуха перед печью разделяется на два, один поступает в форкамеру, другой в основную часть печи) будет разрыхляться до такого состояния, что приобретет свойства жидкости. Псевдоожиженное состояние наступает при скорости газового потока, когда его подъемная сила будет уравновешиваться массой сыпучего материала. При минимальной критической скорости слой сыпучего материала переходит в псевдожидкое состояние, а при максимальной во взвешенное состояние со свободным витанием частиц. В рабочем пространстве печи выше уровня кипящего слоя происходит обжиг части более мелких зерен во взвешенном состоянии. Для активации обжига этой составляющей шихты в зону взвешенного состояния подают вторичное дутье. 

     3.1 Технологические показатели процесса 

     В процессе обжига температура играет существенную роль. Температура может  изменяться от 850 до 980 ⁰C. При малой температуре процесс обжига проходит медленно и не полно, при высокой температуре материал оплавляется и обжиг проходит не качественно. Для регулирования температуры используют (охлаждая) водяные холодильники, получая пар, а также определенную температуру поддерживают скоростью загрузки. Чтобы концентрат при обжиге не укрупнялся, необходимо поддерживать температуру не более 970 ⁰C. Умеренное содержание растворимой сульфатной серы достигается при температуре 950-970 ⁰C. При повышении температуры одновременно возникает необходимость решения вопроса по отводу и утилизации избыточного тепла из зоны КС. При низких температурах обжиг сульфидных материалов способствует образованию сульфатов и вследствие того, что давление диссоциации при этих температурах ниже, и давление Рso₃  в печных газах выше.

     На  обжиг поступает сульфидный цинковый концентрат, часто после обогащения крупностью < 0,076мм и поэтому измельчению  не подлежит. Необходимо усреднять  шихту перед обжигом. На цинковых заводах усреднение осуществляют послойной  шихтовкой разных концентратов и  оборотных материалов на бетонированных площадках и последующим перемешиванием их с помощью грейферных кранов. В ряде случаев в схему подготовки цинковых концентратов включают магнитную  сепарацию для удаления из них  металлических предметов.

     Концентрат  в печь подают в виде пульпы или в сухом виде. В виде пульпы шихту подают в том случае, когда завод находится рядом с обогатительной фабрикой, когда в шихту идут сильно различающиеся по составу концентраты, так как такую шихту легче перемешивать. Однако такую шихту труднее распределить по кипящему слою печи. Шихта увлажняет отходящие газы из-за чего их труднее перерабатывать, усиливается износ оборудования и газоотводящих систем. При большой влажности концентратов их подсушивают во вращающихся барабанных печах с форсуночным или топочным отоплением до остаточной влажности 6-8%. Для разрушения комков используют дисковые дробилки.

     Содержание  кислорода в дутье не должно превышать 29-30%, так как растворимость цинка  и удельная производительность при  дальнейшем увеличении его концентрации растет не значительно. Кроме того, при содержании в дутье свыше 30% О₂ трудно устранить возрастающий избыток тепла в слое. Обогащение дутья кислородом до 30% позволяет повысить производительность обжига до 9т/м³, а содержание SO₂ в газах достигает 14-16%; однако быстрее изнашивается футеровка печи и требуется интенсивный отвод тепла из-за возможности оплавления огарка, все это ограничивает добавление кислорода.