Легирование для повышения коррозионной стойкости металлов

 Введение

 

 Высокие темпы развития промышленности, интенсификация производственных процессов, повышение основных технологических параметров (температура, давление, концентрация реагирующих средств и др.) предъявляют высокие требования к надежной эксплуатации технологического оборудования и строительных конструкций. Особое место в комплексе мероприятий по обеспечению бесперебойной эксплуатации оборудования отводится  надежной защите его от коррозии и применению в связи с этим высококачественных химически стойких материалов.

Необходимость осуществления мероприятий  по защите от коррозии диктуется тем  обстоятельством, что потери от коррозии приносят чрезвычайно большой ущерб. По имеющимся данным, примерно около 10% ежегодной добычи металла расходуется  на покрытие безвозвратных потерь вследствие коррозии и последующего распыления. Основной ущерб от коррозии металла связан не только с потерей больших количеств металла, но и с порчей или выходом из строя самих металлических конструкций, т.к. вследствие коррозии они теряют необходимую прочность, пластичность, герметичность, тепло- и электропроводность, отражательную способность и другие необходимые качества. К потерям, которые терпит народное хозяйство от коррозии, должны быть отнесены также громадные затраты на всякого рода защитные антикоррозионные мероприятия, ущерб от ухудшения качества выпускаемой продукции, выход из строя оборудования, аварий в производстве и др.

Защита от коррозии является одной  из важнейших проблем, имеющей большое  значение для народного хозяйства.

 

 

 

 

 

1.  Легирование для повышения коррозионной стойкости металлов

 

Это эффективный (хотя и дорогой) метод  повышения коррозионной стойкости  металлов. Особенно хорошо зарекомендовал себя в условиях эксплуатации в агрессивной  коррозионной среде или при воздействии  механических напряжений. Предотвращает  разрушение и растрескивание металла.

При легировании в состав сплава вводят компоненты, вызывающие пассивность  металла.

Легирование как механизм защиты от коррозии может быть произведен различными способами. Это может быть повышение устойчивости от коррозии металла всего изделия (объемное легирование), либо создание защитной пленки на его поверхности (поверхностное легирование).

Жаростойкое или объемное легирование  осуществляют одновременно с получением того или иного конструкционного металла. Вводятся такие легирующие компоненты, которые увеличивают  жаропрочность и, кроме того, обладают высокой диффузионной способностью в данном металле или сплаве и, выходя на поверхность, образуют устойчивые оксидные слои.

Поверхностное легирование  представляет собой насыщение поверхности  данного сплава металлом, обладающим прочным оксидным слоем, - аллитирование, хромирование, силицирование и т. д. Термодиффузионный метод позволяет получать поверхностный слой сплава в результате диффузии атомов наносимого элемента в основной металл при высоких температурах и тем самым существенно понизить расход легирующих элементов при повышении жаростойкости металла.

Особыми химическими свойствами обладают коррозионно - стойкие стали. Их производят, добавляя в низколегированные углеродистые стали определенное количество никеля или хрома. Кроме устойчивости к коррозии, сталь получается жаропрочной. Хромоникелевые стали, благодаря своей высокой устойчивости к коррозии, широко используются в химическом производстве

Широкое применение нашло легирование  для защиты от газовой коррозии. Введение некоторых добавок к  сталям (титана, меди, хром и никеля) приводит к тому, что при коррозии образуются плотные продукты реакции, предохраняющие сплав от дальнейшей коррозии. При этом используют сплавы, обладающие жаростойкостью и жаропрочностью.

Жаростойкость обычно обеспечивается легированием металлов и сплавов, например, стали хромом, алюминием и кремнием. Эти элементы при высоких температурах окисляются энергичнее, чем железо, и образуют при этом плотные защитные пленки оксидов. Хром и кремний улучшают также жаропрочность сталей. Сплавы Сr-А1-Fе обладают исключительно высокой  жаростойкостью. Жаростойкость никеля еще больше повышается при добавлении хрома. Сплав, содержащий 20% Сr и 80% Ni, устойчив на воздухе до 1150 °C. Этот сплав - один из лучших жаростойких и жаропрочных сплавов.

Легирование также используется с  целью снижения скорости электрохимической  коррозии, особенно коррозии с выделением водорода. К коррозионно - стойким сплавам, например, относятся нержавеющие стали, в которых легирующими компонентами служат хром, никель и другие металлы.

В настоящее время применяется целенаправленное легирование для торможения катодного и анодного процессов.

 

2. Неорганические защитные пленки

 

Из  теории роста защитных пленок на поверхности  металла  вытекает, что при высокотемпературном окислении металла скорость коррозии его быстро уменьшается во времени благодаря образованию пленки окислов весьма совершенной структуры. Очевидно, что металл, на поверхности которого заранее образована окисная пленка, будет обладать  меньшей скоростью коррозии в обычных условиях.

 

 

 

 

1. Оксидирование

 

Оксидирование — процесс образования оксидных пленок на поверхности металлических изделий. Оксидирование стальных изделий (перьев, пуговиц, пряжек и др.) можно осуществить, нагревая их на воздухе до 270 - 300 °С. При этом на них образуется окисная пленка толщиной до 1 мкм. От температуры нагрева зависит цвет пленки; с повышением температуры он изменяется от коричневого до синего.

Ранее довольно широко применяли способ оксидирования в атмосфере водяного пара. Нагретый при температуре 600 - 800 °С металл обрабатывали             в течение 20-З0 мин перегретым водяным паром.

Для этого способа характерно образование пленки состава Fe₃О₄, менее склонной к растрескиванию по сравнению с пленками типа Fe₂О₃.

Процесс оксидирования можно осуществить, погружая изделия в расплавленные  соли. Обычно для этих целей используют расплавленную смесь селитры  и двуокиси марганца, нагретую до 350 °С. Погружения изделий в ванну на несколько секунд достаточно для образования поверхностной пленки черного цвета. Для аналогичных целей применяют и другие составы расплавленных смесей. Пленки синего цвета образуются в расплаве 55% нитрита и 45% нитрата натрия при температуре 250 - 300 °С. При более низких температурах окисная пленка имеет желто - коричневый оттенок, а при нагревании расплава до 350 °С серо - голубой цвет. Время обработки колеблется от 15 до 150 мин, в зависимости от температуры нагрева.

Основной современный метод оксидирования — химическая и электрохимическая обработка в щелочных растворах.

Химическое оксидирование проводят в растворе едкого натра (600 - 750 г/л), к которому добавляют окислитель - нитрит натрия (180 - 250 г/л). Толщина образующихся окисных пленок зависит от температуры обработки и концентрации компонентов (щелочи и окислителя) оксидировочного раствора. При повышении температуры и продолжительности обработки толщина окисной пленки может достигать 2 - 3 мкм. После промывки и высушивания оксидированные изделия дополнительно покрывают смазками, иначе при попадании влаги на поверхность стали с оксидной пленкой довольно быстро начинается ржавление.

Электрохимическое оксидирование  обычно ведут в растворе едкого натра (40%) при температуре 65 - 120 °С и анодной поляризации плотностью тока от 2,5 до 10 а/дм². Продолжительность анодной обработки, как правило, не превышает   60 мин.

   Качественное покрытие состоит  из магнитной окиси железа, получающейся в результате последовательных реакций (Fe --> Na₂FeО₂--> Na₂Fe₂О₄--> Fe₃О₄ ).

Толщина оксидных пленок, получаемых в щелочной ванне, обычно составляет 0,8 мкм. Пленки большей толщины можно получить в более концентрированных растворах щелочи, но при этом они имеют низкое качество в связи с образованием гидроокиси в слое окисла. Более толстые пленки высокого качества можно получить методом двухстадийного оксидирования: сначала в ванне с разбавленным раствором щелочи, а затем в более концентрированном. Толщина пленки в этом случае достигает 1,5 мкм. Противокоррозионные свойства поверхностной пленки окислов невысоки, поэтому область применения этого метода ограничена. Основное назначение его — декоративная отделка. Кроме того, этот метод используют в том случае, если необходимо сохранить исходные размеры изделия, ведь фактически при щелочном оксидировании металл прорабатывается всего на один микрон.

 

2.  Анодирование

 

Анодирование — процесс образования оксидных пленок на поверхности алюминия. Пленки, образующиеся при анодной обработке алюминия, обладают достаточной толщиной и комплексом ценных свойств. Они отлично защищают металл от коррозии и являются хорошим подслоем под лакокрасочное покрытие, что весьма важно, поскольку на необработанный алюминий органическая пленка ложится плохо.

Анодные пленки обладают большим сопротивлением к истиранию, что учитывают в  промышленности при изготовлении деталей, работающих на трение и износ. Анодные пленки на алюминии имеют высокое сопротивление прохождению электрического тока и поэтому их используют для изготовления электроизоляционных слоев. Кроме того, анодные пленки хорошо окрашиваются, что позволяет придавать изделиям из анодированного алюминия красивый вид.

В качестве электролитов для анодирования применяют растворы хромового ангидрида (3%-ного), серной кислоты (20 - 30%-ной) и щавелевой кислоты (3 - 10%-ной) с различными добавками.

В зоне образования пленки происходит значительный разогрев. Для того чтобы получать толстые окисные слои, необходимо уменьшить скорость их растворения. Этого можно достигнуть за счет охлаждения деталей или электролита. Первое предпочтительнее, но труднее осуществимо. Преимущество процесса охлаждения металла (более теплопроводного, чем окисел) прежде всего состоит в том, что позволяет эффективнее снизить температуру в зоне роста пленки.

 

3.  Фосфатирование

 

Под фосфатированием понимают процесс  обработки металла, в результате которого на поверхности образуется слой трудно растворимых солей фосфорной кислоты - фосфатов. Фосфатная поверхностная пленка, полученная одним из широко применяемых в промышленности химических методов фосфатирования в растворах, оказывается пористой, а поэтому ее защитные свойства невысоки. Вместе с тем фосфатирование в комбинации с последующим окрашиванием позволяет значительно повысить защитные свойства лакокрасочного покрытия благодаря значительному повышению прочности сцепления слоя краски с металлом.

Широкое распространение метода фосфатирования обусловлено рядом причин: простотой  осуществления, высокой экономичностью и простотой аппаратурного оформления. Фосфатирование позволяет уменьшить  усилие, необходимое для холодной прокатки или штамповки изделий благодаря особым антифрикционным свойствам фосфатных покрытий.

Фосфатирование можно осуществить  погружением изделий в горячие           (98  -  100 °С) и холодные растворы солей.

В ряде случаев фосфатируют изделия  при наложении электрического тока (постоянного и переменного).

Для фосфатирования обычно применяют  горячие растворы препарата «мажеф», содержащего марганцевые и железные фосфаты. Состав растворов следующий: 30 г/л препарата «мажеф», 60 г/л азотнокислого цинка, 4 - 5 г/л азотнокислого натрия, 0,1 - 1,0 г/л фосфорной кислоты. Рабочая температура         92 – 94 °С, время обработки 8 - 10 мин. Процесс фосфатирования сопровождается выделением водорода.

Для ускорения процесса фосфатирования в состав растворов вводят вещества неорганического и органического происхождения, обладающие окислительным (нитриты, нитраты, хлораты) и восстановительным действием (ионы меди).

 

 2 .4 Пассивирование

 

Пассивирование — обработка металла в растворах хроматов, нитратов. В результате обработки на поверхности металла образуются тонкие защитные пленки или наполняются ингибиторами пленки, возникающие на поверхности металла при его взаимодействии с атмосферой воздуха.

Хроматирование как метод обработки  применяют для защиты изделий  из цинка, алюминия, меди, стали. Для  хроматирования цинка используют растворы с СrОз или Na₂Cr₂O₇. Наиболее широкое применение для обработки оцинкованных изделий получил раствор следующего состава: 200 г/л Na₂Cr₂О₇ ·2Н₂О и 8 - 10 мл/л H₂SО₄ (плотностью 1,84). Время обработки в таком растворе составляет 5 - 30 сек. От времени обработки зависит окраска пленки. Дальнейшее увеличение времени выдержки не приводит к заметному росту массы пленки (предельное значение        2,5 г/м²), а цвет постепенно меняется от желтого до коричневого.

Для хроматирования алюминия используют также раствор бихромата натрия (200 г/л), но в качестве добавки применяют плавиковую кислоту в количестве          2 мл/л. Время обработки алюминия при температуре 18 - 20 °С составляет                5 - 10 мин.

Медные и латунные изделия обрабатывают в растворе 100 г/л бихромата калия и 10 - 20 г/л серной кислоты при температуре 45 °С или в растворе 65 г/л

К₂Сr₂O₇ и 1,6-1,7 г/л H₂SO₄ при 17 - 20 °С. Возможна также обработка в растворе 0,5-н. К₂Сг₂О₇ + 0,125-н. СrО₃ при температуре 95 °С и длительности 60 мин. Пассивация меди в хроматных растворах дает особенно хорошие результаты при защите изделий, соприкасающихся с парами SО₂ и растворами нейтральных солей. Железо можно хроматировать в 9%-ном растворе бихромата калия. Время обработки зависит от температуры раствора: при 20 °С — 60 мин, а при 60 °С —   20 мин. Защитное действие хроматных пленок на железе, в связи с их относительно малой толщиной, невелико.