Электрохимическая и химическая коррозия

3. Морская коррозия металлов

Портовые сооружения, причалы, суда, оборудование морских  нефтепроводов подвержены воздействию  морской коррозии.

 Присутствие в  морской воде ионов хлора, т.е.  ионов-активаторов, делает эту  среду высоко коррозионно-активной.

Соленость морской  воды определяют в промиллях (%о). Промил-лей называется количество твердых веществ в граммах, растворенное в 1000 г морской воды, при условии, что все галогены заменены эквивалентным количеством хлора, все карбонаты переведены в оксиды, органические вещества сожжены. В этом случае 1%о = = 0,1 мае.%. Средняя соленость воды в океане 3-3,5 %о. Но она значительно колеблется в различных водных бассейнах.

В морской воде содержится большое количество микроорганизмов, способствующих ускорению коррозии и обрастанию соприкасающихся с  водой металлоконструкций.

Cl препятствует образованию пассивных пленок на поверхности металлов. Высокая электропроводность исключает проявление омического торможения.

Увеличение скорости потока ведет к усилению коррозии вследствие улучшения аэрации поверхности  металла. Кроме того, высокие скорости потока способствуют эрозионному разрушению металла.

Повышенное содержание кислорода в поверхностных слоях  воды вызывает усиленную коррозию в  области ватерлинии судов, на участках гидросооружений, находящихся близко к поверхности или периодически омываемых водой (рис. 6.6).

Для защиты судовых  конструкций чаще всего используют алюминий с легирующими добавками, например, цинком или лантаном. Алюминиевые  покрытия в сочетании с лакокрасочными покрытиями обладают высокой стойкостью в морской воде, имеют повышенную стойкость к эрозии.

Для борьбы с морской  коррозией широко используют электрохимическую  защиту (ГОСТ 26301-85 и ГОСТ 26251-84). Защита подводной части крупнотоннажных  судов осуществляют автоматическими  системами катодной защиты.

4. Сероводородная коррозия

Сероводород H₂S является агрессивным газом, провоцирующим кислотную коррозию, которую в этом случае называют сероводородной коррозией. Растворяясь в воде, он образует слабую кислоту, которая может вызвать точечную коррозию в присутствии кислорода или диоксида углерода.

Сероводород реагирует  почти со всеми металлами, образуя  сульфиды, которые по отношению к  железу играют роль катода и образуют с ним гальваническую пару. Разность потенциалов этой пары достигает 0,2–0,48 В. Способность сульфидов к образованию  микрогальванических пар со сталью приводит к быстрому разрушению технологического оборудования и трубопроводов.

Бороться с сероводородной коррозией чрезвычайно трудно: несмотря на добавки ингибиторов кислотной  коррозии, трубы из специальных марок  нержавеющей стали быстро выходят  из строя. И даже полученную из сероводорода серу перевозить в металлических  цистернах можно в течение  ограниченного срока, поскольку  цистерны преждевременно разрушаются  из-за растворенного в сере сероводорода. При этом происходит образование  полисульфанов HSnH, которые более коррозионно-активны, чем сероводород.

Сероводород, присоединяясь  к непредельным соединениям, образует меркаптаны, которые являются агрессивной  и токсичной частью сернистых  соединений — химическими ядами. Именно они значительно ухудшают свойства катализаторов: их термическую  стабильность, интенсифицируют процессы смолообразования, выпадения и отложения  шлаков, шлама, осадков, что вызывает пассивацию поверхности катализаторов, а также усиливают коррозийную  активность материала технологических  аппаратов.

1.Электрохимическая  коррозия

Разрушение металла  под воздействием возникающих в  коррозионной среде гальванических элементов называют электрохимической  коррозией. Не следует путать с электрохимической  коррозией коррозию однородного  материала, например, ржавление железа или т. п. При электрохимической  коррозии (наиболее частая форма коррозии) всегда требуется наличие электролита (Конденсат, дождевая вода и т. д.), с  которым соприкасаются электроды  — либо различные элементы структуры  материала, либо два различных соприкасающихся  материала с различающимися окислительно-восстановительными потенциалами. Если в воде растворены ионы солей, кислот, или т. п., электропроводность её повышается, и скорость процесса увеличивается.

При соприкосновении  двух металлов с различными окислительно-восстановительными потенциалами и погружении их в раствор  электролита, например, дождевой воды с растворенным углекислым газом CO2, образуется гальванический элемент, так  называемый коррозионный элемент. Он представляет собой не что иное, как замкнутую  гальваническую ячейку. В ней происходит медленное растворение металлического материала с более низким окислительно-восстановительным  потенциалом; второй электрод в паре, как правило, не корродирует. Этот вид коррозии особо присущ металлам с высокими отрицательными потенциалами. Так, совсем небольшого количества примеси на поверхности металла с большим редокспотенциалом уже достаточно для возникновения коррозионного элемента. Особо подвержены риску места соприкосновения металлов с различными потенциалами, например, сварочные швы или заклёпки.

Если растворяющийся электрод коррозионно-стоек, процесс коррозии замедляется. На этом основана, например, защита железных изделий от коррозии путём оцинковки — цинк имеет более отрицательный потенциал, чем железо, поэтому в такой паре железо восстанавливается, а цинк должен корродировать. Однако в связи с образованием на поверхности цинка оксидной плёнки процесс коррозии сильно замедляется.

Химическая  коррозия

Химическая коррозия — взаимодействие поверхности металла  с коррозионно-активной средой, не сопровождающееся возникновением электрохимических  процессов на границе фаз. В этом случае взаимодействия окисление металла  и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают в  одном акте. Например, образование  окалины при взаимодействии материалов на основе железа при высокой температуре  с кислородом:

4Fe + 3O2 → 2Fe2O3

При электрохимической  коррозии ионизация атомов металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают не в одном акте и их скорости зависят от электродного потенциала металла (например, ржавление стали в морской воде).

2. Поляризация электродных  процессов.

 В большинстве  случаев электрохимической коррозии  металлов основными тормозящими  ее явлениями является  поляризация.

Явление поляризации  проявляется в смещении значений равновесных (обратимых) электродных  потенциалов электродов коррозионного  гальванического короткозамкнутого  элемента. Измерение потенциалов  показывает, что потенциал анода  становится более положительным  а потенциал катода - более отрицательным:           jа’ = jа + Djа,                                   (7.10)

        jk’ = jk + Djk,                                   (7.11)   где jа’, jk’- эффективные электродные потенциалы;

           Djа ,Djk  - смещение анодного и катодного потенциалов.

Явление поляризации  – следствие отставания электродных  процессов (анодного и катодного) от перетока электронов с анодных на катодные участки.

Причины анодной поляризации.

Причины анодной  поляризации состоят в следующем:

а) торможение анодной  электрохимической реакции, приводящее к  возникновению электрохимической  поляризации, называемой  перенапряжением  ионизации металла (Djа)э.х.;

б) торможение транспорта ионов металла от его поверхности   объем раствора, приводящая к возникновению  концентрационной поляризации (Djа)конц;

в) переход металла  в пассивное состояние(Djа)п.

Таким образом, результирующее смещение электродного потенциала представляет собой следующую сумму:

      Djа = (Djа)э.х.+ (Djа)конц + (Djа)п,                  (7.12)  причем слагаемое (Djа)п оказывает решающее влияние на величину Djа.

3. Морская коррозия металлов

Портовые сооружения, причалы, суда, оборудование морских  нефтепроводов подвержены воздействию  морской коррозии.

 Присутствие в  морской воде ионов хлора, т.е.  ионов-активаторов, делает эту  среду высоко коррозионно-активной.

Соленость морской  воды определяют в промиллях (%о). Промил-лей называется количество твердых веществ в граммах, растворенное в 1000 г морской воды, при условии, что все галогены заменены эквивалентным количеством хлора, все карбонаты переведены в оксиды, органические вещества сожжены. В этом случае 1%о = = 0,1 мае.%. Средняя соленость воды в океане 3-3,5 %о. Но она значительно колеблется в различных водных бассейнах.

В морской воде содержится большое количество микроорганизмов, способствующих ускорению коррозии и обрастанию соприкасающихся с  водой металлоконструкций.

Cl препятствует образованию пассивных пленок на поверхности металлов. Высокая электропроводность исключает проявление омического торможения.

Увеличение скорости потока ведет к усилению коррозии вследствие улучшения аэрации поверхности  металла. Кроме того, высокие скорости потока способствуют эрозионному разрушению металла.

Повышенное содержание кислорода в поверхностных слоях  воды вызывает усиленную коррозию в  области ватерлинии судов, на участках гидросооружений, находящихся близко к поверхности или периодически омываемых водой (рис. 6.6).

Для защиты судовых  конструкций чаще всего используют алюминий с легирующими добавками, например, цинком или лантаном. Алюминиевые  покрытия в сочетании с лакокрасочными покрытиями обладают высокой стойкостью в морской воде, имеют повышенную стойкость к эрозии.

Для борьбы с морской  коррозией широко используют электрохимическую  защиту (ГОСТ 26301-85 и ГОСТ 26251-84). Защита подводной части крупнотоннажных  судов осуществляют автоматическими  системами катодной защиты.

4. Сероводородная коррозия

Сероводород H₂S является агрессивным газом, провоцирующим кислотную коррозию, которую в этом случае называют сероводородной коррозией. Растворяясь в воде, он образует слабую кислоту, которая может вызвать точечную коррозию в присутствии кислорода или диоксида углерода.

Сероводород реагирует  почти со всеми металлами, образуя  сульфиды, которые по отношению к  железу играют роль катода и образуют с ним гальваническую пару. Разность потенциалов этой пары достигает 0,2–0,48 В. Способность сульфидов к образованию  микрогальванических пар со сталью приводит к быстрому разрушению технологического оборудования и трубопроводов.

Бороться с сероводородной коррозией чрезвычайно трудно: несмотря на добавки ингибиторов кислотной  коррозии, трубы из специальных марок  нержавеющей стали быстро выходят  из строя. И даже полученную из сероводорода серу перевозить в металлических  цистернах можно в течение  ограниченного срока, поскольку  цистерны преждевременно разрушаются  из-за растворенного в сере сероводорода. При этом происходит образование  полисульфанов HSnH, которые более коррозионно-активны, чем сероводород.

Сероводород, присоединяясь  к непредельным соединениям, образует меркаптаны, которые являются агрессивной  и токсичной частью сернистых  соединений — химическими ядами. Именно они значительно ухудшают свойства катализаторов: их термическую  стабильность, интенсифицируют процессы смолообразования, выпадения и отложения  шлаков, шлама, осадков, что вызывает пассивацию поверхности катализаторов, а также усиливают коррозийную  активность материала технологических  аппаратов.