Состояние и развитие рынка материалов для облицовочных работ

     Завершая обзор рынка современных керамических материалов, можно отметить, что, не смотря на высокую степень конкуренции со стороны импортных материалов, традиционные и недавно появившиеся на рынке российские керамические материалы с успехом находят свою нишу  и потребителя [18]. 
 
 

      1.3. Сырьевые ресурсы и технология производства 
 

     Сырьевые  материалы, применяемые в керамическом производстве, можно разделить на три группы: пластичные (главным образом, глинистые) материалы; непластичные материалы (отощающие и плавни); материалы для глазури и красители [9].

     Тип керамики и ее свойства определяются составом и структурой черепка и  глазури, которые в свою очередь зависят от обработки исходных сырьевых материалов и особенностей режимов обжига.

     В процессе обжига в результате сложных  физико-химических превращений компонентов  массы и глазурной шихты, формируется  структура керамического черепка  и глазури [1].

     Структура черепка неоднородна и состоит из кристаллической, стекловидной и газовой фаз.

     Кристаллическая фаза содержит частицы кварца, нерастворившегося в полевошпатном стекле, и каолинитовый остаток. Вместе с кристаллами муллита (3 Al₂O₃ * 2 SiO₂) они образуют каркас черепка изделия, сцементированный стеклом [17].

       Кристаллическая фаза и особенно  кристаллы муллита повышают прочность,  термостойкость и химическую  устойчивость черепка.

     Стекловидная  фаза образуется за счет полевого шпата, частично кварца и других компонентов. В количестве до 45-50 % она повышает прочность черепка, а при большем содержании снижает термостойкость, увеличивает хрупкость изделия. Эта фаза также способствует снижению водопоглощения.

     Газовая фаза (замкнутые и открытые поры) снижает механическую прочность, термическую и химическую устойчивость [1].

     Регулируя соотношения структурных элементов, можно создать керамическую массу  требуемого назначения [17].

       Рассмотрим свойства и характеристики сырьевых материалов.

     Глина — землистая масса, образовывающая с водой пластичное тесто, которое сохраняет свою форму после высыхания, а после обжига приобретает твердость камня. Самая чистая глина называется каолин и состоит в основном из минерала каолинита (Al₂O₃*2SiO₂*2H₂O). Кроме него в состав других глинистых материалов входят различные примеси преимущественно в виде окислов металлов. Таким образом, в зависимости от вещественного состава глины подразделяются на мономинеральные (каолины) и полиминеральные.

     Глины являются одним из самых распространенных в природе видов минерального сырья, образующегося в процессе естественного выветривания (физического, химического и биологического) полевошпатных горных пород. При глубоком химическом воздействии воды, кислорода воздуха, углекислоты и других факторов, происходит процесс каолинизации с образованием нового вещества – каолинита [16].

     Из  химических элементов в глинистых  материалах присутствуют кислород, кремний, алюминий, суммарное содержание которых  достигает 80%, а также в заметных количествах – железо, кальций, магний, калий, натрий, титан [1].

     В смеси с водой и добавками  глины способны образовывать различные  по состоянию массы – от псевдотвердого тела до текучей жидкости, что позволяет  широко использовать указанное свойство в производстве керамических материалов различными способами формования.

     Месторождения высококачественных глин находятся  в Воронежской области, в Донбассе (Латнинское, Часовяровское), в Санкт-Петербургской  области (Боровичское), вблизи Москвы (Гжельское) и др. [16].

     Различные минеральные или органические природные и искусственные добавки вводятся в керамические массы с целью корректировки исходных свойств глинистых материалов и придания конечному продукту обжига необходимых, заранее предусмотренных эксплуатационно-технологических характеристик.

     В зависимости от назначения добавочные материалы можно подразделить на:

• отощающие
• порообразующие
• добавки против выцветов
• окрашивающие
• флюсующие (плавни)

     Добавки-отощители  – материалы, обладающие небольшой усадкой,  их используют для снижения излишней пластичности, из-за которой могут образовываться трещины при сушке и обжиге изделия. Отощители ускоряют и облегчают эти процессы, уменьшают отход и бой [17].

       Делятся на природные (естественные) и искусственные. К природным,  состоящим преимущественно из  диоксида кремния, относятся кварцевые добавки – пески, молотые песчаники, кварциты, кремни.

     В производстве облицовочных керамических плиток широкое применение также  находят специальные химически  стойкие, огнеупорные отощители  – тальковые, профиллитовые и  графитовые.

     К искусственным добавкам относят  шамот (обожженная высокоогнеупорная  глина), молотые топливные и металлургические шлаки, золы, отходы керамических производств.

     Порообразующие добавки вводятся в глинистые массы с целью получения облегченных керамических изделий с улучшенными теплофизическими свойствами, повышенными механическими характеристиками и морозостойкостью.

     Плавни (флюсы) образуют с глинистыми веществами при обжиге более легкоплавкие соединения, чем сама глина. Введение плавней в состав масс способствует снижению температуры спекания. Переходя в жидкое состояние, плавни частично растворяют глинистое вещество и кварц и одновременно с этим «склеивают» не растворившиеся в расплаве зерна этих компонентов, образующих в основном скелет керамического черепка.

     Сырьевые  материалы, не содержащие плавней, не могут  обеспечить получение качественного  обожженного изделия в связи  с полным отсутствием жидкой стеклофазы во втором периоде обжига – спекании.

     К собственно плавням относятся полевые  шпаты и полевошпатсодержащие горные породы, пемзы, перлиты, тальк и тальксодержащие горные породы, а к несобственно плавням – карбонатные породы (известняки, мел, мраморы) и кварцевые материалы (в случае использования высокотемпературного обжига).

     Наиболее  эффективными плавнями являются полевошпатные материалы, обладающие хорошим флюсующим действием [13].

     Все плавни должны содержать минимальное  количество окислов железа, которые  придают черепку серый цвет или  вызывают появление темных точек (дефект мушка) [16].

     Глазурь готовят из смеси песка, предварительно заготовленной стеклянной крошки, каолиновой глины,  пигментов на основе оксидов (для придания цвета). Для приготовления различных глазурей используются такие предварительно очищенные материалы, как глина, каолин, кварц, полевой шпат, мел, мрамор, селитра и т. д.

     По  физическим свойствам и химической природе глазурь – это силикатное стекло, относящееся к неопределенным химическим соединениям кремнезема с другими оксидами.

     Однако, в отличие от обычных стекол глазурь, нанесенная на материал, способна при плавлении образовывать контактный (промежуточный) слой, обеспечивающий плавный переход от наружной стекловидной пленки к спекшемуся черепку [1].

     Окраска глазурей осуществляется путем введения в них от 2 до 10% различных красящих оксидов (табл. 1.1).

     Таблица 1.1

     Оксиды, придающие цвет глазурям

 
 
 

     Глазури подразделяют на:

• прозрачные – не скрывающие цвета и фактуры поверхности керамического изделия;
• непрозрачные – глухие эмали, практически полностью отражающие световые лучи и таким образом скрывающие поверхность основы;
• люстровые – придающие поверхности изделий перламутровые оттенки.

     В состав прозрачных глазурей вводится ограниченное количество глинозема, оксида магния и борной кислоты.

     Непрозрачность  эмалей достигается введением в  их состав глушителей – оксида олова, металлической сурьмы, плавикового шпата, костяной золы и т. д., которые либо не расплавляются при обжиге глазурованного изделия и остаются в глазури в кристаллическом состоянии, либо обуславливают образование новых кристаллов в процессе затвердения глазурного покрытия.

     Матовые глазури получают тонкой кристаллизацией в процессе охлаждения расплава снижением температуры обжига химической шлифовкой – обработкой глазурованной поверхности парами плавиковой  (фтористоводородной) кислоты [12].

     Для получения белой эмали в нее  добавляют селитру (нитраты натрия и бария) и поваренную соль. Цветные эмали содержат в своем составе красящие пигменты – различные оксиды металлов (см. табл. 1.1).

     К глазурям, отличающимся художественной декоративностью, относят глазури:

• кракле – с поверхностной сеткой трещин;
• восстановительного пламени – с металлическим блеском;
• самосветящиеся;
• потечные – струйчатые с разноцветным «разливом»;
• кристаллические – пересыщенного состава, из которого при охлаждении выделяются красивые кристаллы.

     Для раскрашивания керамических плиток используются специальные керамические краски, представляющие собой оксиды металлов, которые при обжиге приплавляются к поверхности изделий. В состав таких красок входят и легкоплавкие стекла (флюсы), способствующие лучшему сцеплению краски с черепком [17].

     Надглазурные  краски – это краски «малого огня». В состав их входят жаростойкие керамические пигменты – оксиды кобальта, хрома, меди, редкоземельных металлов и др. Надглазурные краски яркие, блестящие, разнообразных цветов, но менее устойчивы  к механическим и химическим воздействиям [16].

     Ассортимент надглазурных красок более разнообразен.

     Универсальным флюсом почти для всех надглазурных красок  является плавень, состоящий  из свинцового сурика (Pb₃O₄), кварца и борной кислоты,  взятых в определенной пропорции.

     В состав подглазурных красок – красок «большого огня» - входят тугоплавкие  пигменты в смеси с глазурями  и (иногда) добавками жирной глины, полевого шпата, которые повышают вязкость массы  и способствуют лучшему согласованию керамической краски с глазурью и материалом изделия.

     Для подглазурного декорирования используют краски-растворы, представляющие собой  растворы солей марганца, хрома, железа, никеля. Получаемая окраска отличается   нежными тонами и повышенным блеском  [17].

       Краски «большого огня» считаются  более долговечными, и по этой причине подглазурное раскрашивание стало применяться шире.

       Ассортимент производимых  керамических плиток для покрытия полов и облицовки стен очень велик и в первую очередь зависит от производственного процесса и технологии изготовления [12].

     Технологическая схема (рис.1.1) предусматривает следующие  основные фазы: