Получение вторичных продуктов из торфа и сланцев

извлечение комбайном  верхней части промпласта, которая  включает часть «ложной кровли» и I слой сланца, что позволяет обнажить верхнюю поверхность прослоя «Плита»;

отделение механической фрезой от массива вдоль груди  забоя обнаженной части прослоя  «Плита» и отрыв известняковых  блоков от нижней части промпласта с помощью гидроклиньев;

извлечение комбайном нижней части промпласта, которая включает II и III сланцевые слои и промежуточный прослой «Кулак».

Таким образом, извлечение известняковых блоков мощностью 0,25—0,30 м, добываемых в шахте на глубине 70—80 м, проводилось без применения буровзрывных работ, что обеспечивало их качество.

Физико-механические свойства и химический состав блоков прослоя известняка «Плита» существенно  отличаются от вышеописанных блоков.

Структура известняковой  плиты скрытокристаллическая. Окраска  облицовочной плитки — светло-серая с голубоватым оттенком. По декоративности относится к 3-му классу. Поверхность имеет однородный спокойный рисунок, что позволяет в строительстве обойтись без специального подбора отдельных плит. Фактура лицевой поверхности плитки пиленая, глубина борозд не более 0,25 мм или шлифованная до уровня лощения. Размеры плитки: длина от 100 до 1100 мм; ширина от 100 до 400 мм; толщина 20, 30 и 40 и т. д. до 200 мм. Облицовочная плитка применима для наружной отделки жилых и общественных зданий.

Применялась при реставрационных работах храмов гг. Псков, Новгород, отделке станций метрополитена С.-Петербурга и Самары, помещений аэропорта Пулково-2, строящейся библиотеки С.-Петербурга у станции метро «Парк Победы» и др.

В настоящее  время осуществляется выемка в комбайновых камерах-лавах прослоя «Плита» и их распиловка на камнерезном оборудовании фирмы БРА на шахте «Ленинградская». Объемы реализации облицовочной известняковой плитки в 1999 г. были 5 тыс. м2 при средней отпускной цене за 1 м2 210 руб.

При избытке блоков из прослоя «Плита» они могут быть реализованы в качестве стеновых камней, так как полностью отвечают требованиям ГОСТ 4001—84 «Камни стеновые из горных пород». Извлечение блоков из почвы горных выработок прекращено.

Получение глицерина  из торфяных гидрализатов. [1]

Низшие многоатомные спирты (м.а.с.) — глицерин, этиленгликоль  и пропиленгликолъ, широко используются в народном хозяйстве и особенно в химической промышленности. На их основе получают алкидные смолы, синтетические  волокла, пластификаторы, поверхностно-активные вещества, взрывчатые вещества и многие другие соединения. Помимо химической промышленности упомянутые спирты в больших количествах потребляются в бумажном, текстильном, кожевенном, пищевом, парфюмерном и других производствах.

Если этиленгликоль  может быть сравнительно просто синтезирован из этилена, то глицерин в СССР до сих  пор получается из отходов мыловаренного  производства, которое, как известно, базируется на пищевом сырье. Причем количество производимого в стране глицерина не удовлетворяет возрастающих потребностей народного хозяйства.

Что касается пропиленгликоля, то он в СССР не производится.

В связи с  дефицитом глицерина и у нас, л за границей изыскиваются синтетические  и полусинтетические способы  его получения. Одним: из таких методов является гидрогенолиз моносахаров, получаемых в результате гидролиза растительного сырья и, в частности, отходов сельского хозяйства. Гидрогенолиз углеводов осуществляется в водных растворах в присутствии гетерогенных (обычно никелевых) катализаторов при температуре 100—230° С, под давлением водорода от 80 до 200 атм и значениях рН 8 - 10. Сущность процесса заключается в совмещении двух реакций: селективного разрыва углеродной цепи гексоз и пентоз с последующим насыщением водородом образовавшихся остатков молекул и восстановления карбонильной группы.

Не рассматривая более ранние трактовки механизма  гид роге но ли за моносахаридов, остановимся  на взглядах акад. А. А. Баландина и  его школы. Согласно мультнплетной  теории А. А. Баландина, преимущественный разрыв углеродной цепи в молекулах гексоз и пентоз должен происходить в положении 3 - А и в меньшей степени по связям 2 - 3 в гексозах и 1 - 2 в пентозах. Следовательно, для получения высоких выходов глицерина гидрогенолизу следует подвергать гексозы. Этот вывод подтверждается экспериментом. Наряду с образованием глицерина и эгиленгликоля в продуктах реакции всегда присутствует 1,2-пропиленгликоль, который получается в результате расщепления глицерина.

В качестве катализаторов  гидрогенолиза моносахаров были испытаны различные контакты, обычно применяемые в гидрогенозационных процессах. Наилучшие результаты были получены при использовании Ni и Ni – Cu с добавками в реакционную среду окисей кальция или бария. Ранее считалось, что последние являются лишь подщелачивающими агентами. Однако в последние годы в работах А. Л. Баландина, Н. А. Васюяиной к других развивается иной взгляд на роль таких добавок. Упомянутые авторы считают, что процесс гпдрогенолиза углеводов требует наличия системы катализаторов, во-первых, гетерогенного, на котором осуществляется активация водорода, восстановление карбонильной группы углевода, разрыв С—С - связей и насыщение образовавшихся остатков водородом, и, во-вторых, гомогенного, роль которого выполняют щелочные добавки гидроокисей двух трехвалентных металлов, создающие не только необходимое значение рН среды но и способствующие, что особенно важно подчеркнуть, разрыву углеродной цепи в молекуле моносахарида. Причинами, обусловливающими ослабление С—С - связей, являются энолизация моносахарида и образование хелатного комплекса ионов двух и трехвалентных металлов с монозой преимущественно в положении 3 - 4. Это подтверждается работами ряда авторов, которые при спектрофотометрировании растворов глюкозы, содержащих ионы металлов, обнаружили максимум поглощения при определенных соотношений ингредиентов, что может быть связано с образованием указанных выше комплексов. Косвенным доказательством образовании последних является также тот факт, что добавление в реакционную среду соединений, содержащих ионы трехвалентных металлов, в т. ч. ионов с большим положительным зарядом, п катионов, обладающих более ярко выраженными электронно-акцепторными свойствами, приводит к ускорению процесса гидрогенолиза в 2 - 3 раза и увеличению выхода глицерина на 5 - 10%. По-видимому, указанные ионы металлов образуют с моносахаридами такие комплексы, которые но сравнению с ионами кальция и бария в большей степени ослабляют С—С - связи в положении 3 - 4 и тем самым способствуют увеличению выходов целевого продукта.

В заключение отметим, что процесс гидрогенолиза углеводов  растительного сырья был исследован в СССР на камеральной установке  и в настоящее время отрабатывается в опытно-промышленном масштабе. Получающаяся смесь глицерина, гликолей, гексетов и пенгетов разделяется методом ректификации.

Таким образом, все основные, принципиальные вопросы  получения глицерина и гликолей из углеводов решены. В качестве источника последних может •быть  использовано любое растительное сырье, содержащее такие полисахариды, которые при гидролизе дают достаточное количество гексоз. Известно, что слаборазложившиеся верховые торфы содержат до 60% полисахаридов в расчете на абсолютно сухое вещество. Гидролизаты, получаемые из таких торфов, содержат сахара, состоящие приблизительно на 70% из гексоз. Последние, как мы указывали, представляют наибольшую ценность для процесса гидрогенолиза. Заметим, что стоимость сахара торфяных гидролизатов составляет всего лишь 60 руб. за 1 т.

В связи с  этим нами было проведено исследование процесса гидрогенолиза торфяных гидролизатов с целью подбора таких условий, при которых могли быть получены наиболее высокие выходы глицерина и гликолей.

В качестве сырья  использовались термогидролизат —  отжим Бокситогорского завода искусственного обезвоживании торфа (ВТН) и гидролизат, получавшийся по методу ВЫИИТП на установке того же института. Гидролизу подвергался верховой фускум-торф Ларьямовекого месторождения (степень разложения 12%).

В связи с  тем, что торфяные гидролизаты содержат вещества, отравляющие катализаторы гидрогенизации, они предварительно подвергались очистке, котораи осуществлялась двумя способами:

1) торфяным коллактивитом  (сульфоторфом) с последующей доочисткой  на ионообменных смолах

2) только одним  коллактивитом.

После указанных  операции гидролизаты упаривались под вакуумом (остаточное давление — 10 - 15 мм рт. ст.) до содержания 20 - 40 г редуцирующих веществ (РВ) в 100 мл раствора.

Количественное  определение углеводов в неочищенных  и очищенных гидролизатах производилось  методом бумажной хроматографии с последующим проявлением анилинфталатом, и актированием окрашенных водных Сахаров и фотометрированием полученных растворов.

Предназначенный для гидрогенолиза гидролизат нейтрализовался  окисью кальция до рН=7, при этом раствор  приобретал томно-бурую окраску и выпадал осадок сульфата кальция. Последний отфильтровывался под вакуумом, и раствор вторично пропускался через колонку с коллактивитом (внутренний диаметр - 20 мм, высота слоя адсорбента - 30 мм), в результате чего он обесцвечивался.

Процесс гидрогенолиза проводился в присутствии системы катализаторов: гетерогенного (50% Ni) Уфимского завода и гомогенных, в качестве которых использовались окись кальция и гидроокись железа, получавшаяся при внесении в раствор окиси кальция, соли Fe2(S04)3*9Н20. Так как катализатор Уфимского завода содержит никель в виде основного карбоната, он перед загрузкой в раствор моносахаров восстанавливался при 4500С в течение трех часов в токе водорода, после чего также в токе водорода охлаждался до 80—50°С и выгружался в дистиллированную воду.

После охлаждения автоклава катализат выгружался, отфильтровывался от катализатора, упаривался под вакуумом, и в нем определялось содержание многоатомных спиртов методом  бумажной хроматографии.

В результате экспериментов  с гидролизатами, очищенными по двухстадийной схеме (коллактивит - иониты), было установлено, что выход глицерина на исходные сахара составляет 25—33%, этиленгликоля — 18—24% из 1,2-про-пиленгликоля — 19 - 26% . В этой же таблице для сравнения приведены данные, полученные при гидрогенолизе раствора глюкозы в идентичных условиях. Видно, что выходы целевых продуктов, получаемые при гидрогенолизе торфяных гидролизатов, хотя и меньше, чем при использовании чистой глюкозы, все же достаточно высоки. Обнадеживающим является также тот факт, что рН катализата колеблется в пределах семи единиц. Это свидетельствует о том, что побочные реакции, приводящие к образованию кислот, которые могут разрушать активные центры никелевого катализатора, ч нашем процессе ослаблены. В связи с этим катализатор может быть использован дважды без существенного снижения выходов глицерина и гликолей.

Опыты с гидролизатамн, которые осветлялись только коллактивитом, показали, тго выходы глицерина и  гликолей снижаются. Сравнительно низкие выходы целевых продуктов получены по той причине, что гидрогенолиз гекситов и пентитов прошел не до конца. При увеличении времени процесса до 1ч выходы глицерина и гликолей возрастают.

С целью определения  возможности многократного использования  катализатора были проведены специальные опыты. Установлено, что при повторном применении катализатора выходы целевых продуктов и pH среды снижаются. Аналогичное явление наблюдается при добавлении к использованным катализаторам 20% вновь восстановленного контакта. Однако падения рН среды в этом случае не наблюдается.

Заметим, что  в рассматриваемой серии экспериментов  существенно уменьшаются затраты  па предварительную подготовку гидролизата, так как исключается вторая наиболее дорогостоящая стадия очистки на заводах. Поэтому в производственных условиях, по-видимому, будет целесообразно проводить гидрогенолиз гидролизатов, осветленных только коллактивитом.

На основании  проведенного исследования можно сделать  вывод о принципиальной возможном использования торфяных гидролизатов в качестве сырья дли получения глицерина и гликолей. Проведенный: нами предварительный экономический расчет показал, что себестоимость глицерина из торфа оказывается не выше себестоимости глицерина из подмыленных глюкоз.

Технологическая схема производства гексаторфа. [1]

В Калининском  политехническом институте с  участием кафедр «Технология пластмасс», «Торфяная механика», «Машины и  аппараты химических производств» разработан рабочий проект автоматизированного завода по производству гексаторфа.

Гексаторф - эти  гранулированное, нейтральное, торфоминеральное удобрение с содержанием азота, фосфора и калия по 6%. От известных  торфоминералъных удобрений гексаторф  отличается:

высоким содержанием  питательных веществ;

выпуском в  гранулированном, неслеживаюшемся  виде, позволяющем механизированное внесение удобрения (рассев туговысевателям  и высев его с семенами сельскохозяйственных культур);

прочностью гранул, неразрушающихся при длительном хранении и транспортировке. Вследствие прочности, гранулы отдают питательные вещества постепенно, что обеспечивает их доступность для растении в течение всего вегетационного периода;

нейтральной реакцией среды, незначительной гигроскопичностью  и стерильностью- Последнее практически не лимитирует срок храпения удобрения;

В настоящее  время в гранулированных и  не слеживающихся формах выпускается  лишь незначительная часть минеральных  удобрений. Органо-минеральные гранулированные  удобрении до сих пор, как отечественной  промышленностью, так и зарубежной не выпускаются.

В решениях XXIII съезда КПСС указывается на необходимость  к концу пятилетия поставлять удобрения сельскому хозяйству  только в гранулированных и неслеживающихся  формах.

Технологический процесс производства гексаторфа разработан по данным, полученным на экспериментальной установке, на которой ежегодно (с 1964 г.) производились опытные партии гексаторфа, применявшегося в полевых опытах в различных климатических зонах страны на разнообразных сельскохозяйственных культурах. Результаты опытов на культурах льна, картофеля, зерновых, овощей, риса, табака свидетельствуют о стабильной эффективности гексаторфа (при нормах внесения 100—300 мг/га).