Полиморфные модификации углерода. Фуллирены

Московский Государственный  университет приборостроения и  информатики.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Реферат по нано технологиям.

 на тему: Полиморфные модификации углерода.Фуллирены.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Приготовил:

 

Проверил:

 

 

 

Москва 2011г.

Содержание.

 

1.Полиморфные модификации углерода.

2.История открытия фуллеренов.

3.Структурные свойства фуллеренов.

4.Физические свойства и прикладное значение фуллеренов.

4.1.Фуллериты.

4.2.Нелинейные оптические свойства фуллеренов.

     4.3. Гидратированный фуллерен (HyFn);(С60@{H2O}n).

4.4.Фуллерен в качестве материала для полупроводниковой техники.

4.5.Фуллерен как фоторезист.

4.6.Сверхпроводящие соединения с С60.

4.7.Влияние малых добавок фуллереновой сажи на антифрикционные и противоизносные свойства ПТФЭ.

 5.Другие области применения фуллеренов.

 6.Химические свойства фуллеренов.

 7.Литература

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.Полиморфные модификации углерода.

 

Алмаз (рис. 1.23) имеет неплотно упакованную структуру, где каждый атом углерода окружен четырьмя такими же атомами, располагающимися по вершинам тетраэдра, поэтому координационное число  . Атомы углерода занимают все узлы ГЦК-ячейки, а также центры половины октантов, на которые можно разбить куб, причем заполненные и незаполненные октанты чередуются в шахматном порядке: рядом с заполненным октантом − незаполненный, под незаполненным − заполненный. В структурном типе алмаза тенденция атомов углерода образовывать направленные связи столь высока, что алмазная структура оказывается более энергетически выгодной, нежели плотно упакованная. 

 

Рис. 1.23. Структура алмаза (кружками обозначены атомы углерода)

 

 

Графит (рис. 1.24) существует в двух модификациях − гексагональной и ромбоэдрической. Гексагональная модификация термодинамически устойчива при температурах ниже  . Структура графита слоистая, причем каждый их чередующихся слоев построен по одному и тому же закону из гексагональных ячеек. Каждый слой смещен по отношению к двум другим соседним слоям на половину большой диагонали гексагона. Поэтому структура двухслойная с чередованием слоев АВАВАВ… В элементарной ячейке содержится 4 атома. Кратчайшее межатомное расстояние в слое 1,42 Å и на этом расстоянии каждый атом углерода соседствует с тремя другими. Кратчайшее расстояние между слоями 3,347 Å и у некоторых атомов на этом расстоянии находится 2 соседа, а у других имеется 12 соседей на расстоянии 4,151 Å. Структура графита является примеров слоистой структуры: периоды решетки по оси с и по осям, лежащим в плоскости слоев, различаются очень сильно. Внутри слоя действуют прочные ковалентные связи, между слоями − слабые ван-дер-ваальсовы связи. В кристаллах со слоистой структурой очень сильно различие физических свойств вдоль и поперек плоскостей слоев. Так, в графите электропроводность вдоль слоев в 10⁵ раз больше, чем в поперечном направлении. Вследствие слоистости структуры кристаллы графита легко деформируются смещением одного слоя относительно другого, что позволяет применять графит в качестве смазки, грифелей карандашей и др.

Рис. 1.24. Кристаллическая решетка графита.

 

 

Способность атомов углерода образовывать структуры в виде сеток  ярко проявляется в таких интересных объектах, как фуллерены. Как уже было сказано выше, фуллерены представляют собой семейство шарообразных молекул, содержащих различное число атомов углерода. Их поверхность состоит из соприкасающихся шестиугольников (гексаэдров) и пятиугольников (пентагонов), в вершинах которых располагаются атомы углерода (1.25, а).

Наиболее изучены структура, свойства и технология получения  фуллерена  , который состоит из 20 гексаэдров и 12 пентагонов. Атомы углерода в вершинах многоугольников соединены ковалентными связями, причем каждый атом в молекуле связан с тремя соседними атомами одной короткой (1,39 Å) и двумя длинными (1,493 Å) связями.

Центр молекулы фуллерена  представляет собой свободную сферу (пору), в которой могут размещаться  атомы других элементов. Они играют роль легирующих примесей. В фуллеренах больших размеров могут размещаться, в частности, даже молекулы других фуллеренов меньших размеров. Кроме того, атомы примесей могут замещать атомы углерода на поверхности молекул. 

 

Рис. 1.25. Кристаллческие модификации углерода: а − молекулы фуллерена  ; б − однослойная нанотрубка.

 

 

Практический интерес  представляют фуллерены в кристаллическом  состоянии, которые представляют собой  еще одну полиморфную модификацию  углерода. В этом случае они носят  название фуллериты. Например, фуллерит   при температуре 300 К обладает гранецентрированной кубической решеткой, в узлах которой размещены молекулы фуллерена. Между этими молекулами в решетке действуют слабые ван-дер-ваальсовы связи. С понижением температуры до 255 К происходит превращение ГЦК решетки в простую кубическую. Фуллерит   проявляет полупроводниковые свойства, причем атомы примеси могут играть в нем роль доноров или акцепторов.

Важнейшее значение в настоящее  время приобретают наноразмерные углеродные трубки (сокращенно − нанотрубки). По механизму своего образования они близки к фуллеренам. В простейшем случае нанотрубку можно представить как свернутый в цилиндр лист графита толщиной в один атомный слой (рис. 1.25, б). В отличие от фуллерена, атомы углерода в нанотрубке расположены только в виде соприкасающихся шестиугольников. На концах нанотрубок образуются «шапочки» конической или сферической формы. Нанотрубки могут быть как однослойными, так и многослойными, иметь различный диаметр и отличаться размещением шестиугольников по длине трубки. Многослойные трубки обычно имеют внешний диаметр 40−50 Å и состоят из вставленных одна в другую трубок все меньшего диаметра.

Области эффективного применения фуллеритов и нанотрубок находятся сейчас в стадии активного изучения. Имеются прогнозы, по которым эти материалы будут иметь большое значение в области электроники, машино- и приборостроения, медицины и в других областях. Особое значение здесь может иметь использование фуллеренов для повышения быстродействия электронных приборов, предназначенных для работы в условиях высоких температур, а также для существенного повышения теплопроводности, которое необходимо для дальнейшей миниатюризации элементов интегральных схем. Широкое использование в медицине связано с хорошей совместимостью фуллеренов с тканями человеческого организма. Нанотрубки обладают хорошими механическими свойствами и перспективны для создания материалов, обладающих высокой прочностью.

 

2.История открытия фуллеренов.

В 1985 году группа исследователей — Роберт Керл, Харолд Крото, Ричард Смолли, Хис и О’Брайен — исследовали масс-спектры паров графита, полученных при лазерном облучении (абляции) твёрдого образца, и обнаружили пики с максимальной амплитудой, соответствующие кластерам состоящими из 60 и 70 атомов углерода[2]. Они предположили, что данные пики отвечают молекулам С60 и С70 и выдвинули гипотезу, что молекула С60 имеет форму усечённого икосаэдра симметрии Ih. Для молекулы С70 была предложена структура с более вытянутой эллипсоидальной формой симметрии D5h. Полиэдрические кластеры углерода получили название фуллеренов, а наиболее распространённая молекула С60 — бакминстерфуллерена, по имени американского архитектора Бакминстера Фуллера, применявшего для постройки куполов своих зданий пяти- и шестиугольники, являющиеся основными структурными элементами молекулярных каркасов всех фуллеренов.

Следует отметить, что открытие фуллеренов имеет свою предысторию: возможность их существования была предсказана ещё в 1971 году в Японии и теоретически обоснована в 1973 году в СССР. За открытие фуллеренов Крото, Смолли и Керлу в 1996 году была присуждена Нобелевская премия по химии. Единственным способом получения фуллеренов в настоящий момент является их искусственный синтез. В течение ряда лет эти соединения интенсивно изучали в лабораториях разных стран, пытаясь установить условия их образования, структуру, свойства и возможные сферы применения. Установлено, в частности, что фуллерены в значительном количестве содержатся в саже, образующейся в дуговом разряде на графитовых электродах — их раньше просто не замечали.

 

3.Структурные свойства фуллеренов.

В молекулах фуллеренов атомы  углерода расположены в вершинах правильных шести- и пятиугольников, из которых составлена поверхность  сферы или эллипсоида. Самый симметричный и наиболее полно изученный представитель семейства фуллеренов — фуллерен (C60), в котором углеродные атомы образуют усечённый икосаэдр, состоящий из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников и напоминающий футбольный мяч. Так как каждый атом углерода фуллерена С60 принадлежит одновременно двум шести- и одному пятиугольнику, то все атомы в С60 эквивалентны, что подтверждается спектром ядерного магнитного резонанса (ЯМР) изотопа 13С — он содержит всего одну линию. Однако не все связи С-С имеют одинаковую длину. Связь С=С, являющаяся общей стороной для двух шестиугольников, составляет 1.39 Å, а связь С-С, общая для шести- и пятиугольника, длиннее и равна 1.44 Å [6]. Кроме того, связь первого типа двойная, а второго — одинарная, что существенно для химии фуллерена С60.

Следующим по распространённости является фуллерен C70, отличающийся от фуллерена C60 вставкой пояса из 10 атомов углерода в экваториальную область C60, в результате чего молекула C70 оказывается  вытянутой и напоминает своей  формой мяч для игры в регби.

Так называемые высшие фуллерены, содержащие большее число атомов углерода (до 400), образуются в значительно  меньших количествах и часто  имеют довольно сложный изомерный  состав. Среди наиболее изученных  высших фуллеренов можно выделить Cn, n=74, 76, 78, 80, 82 и 84.

4.Физические свойства и прикладное значение фуллеренов.

 

4.1.Фуллериты.

Конденсированные системы, состоящие из молекул фуллеренов, называются фуллеритами. Наиболее изученная система такого рода — кристалл С60, менее — система кристаллического С70. Исследования кристаллов высших фуллеренов затруднены сложностью их получения. Атомы углерода в молекуле фуллерена связаны σ- и π-связями, в то время как химической связи (в обычном смысле этого слова) между отдельными молекулами фуллеренов в кристалле нет. Поэтому в конденсированной системе отдельные молекулы сохраняют свою индивидуальность (что важно при рассмотрении электронной структуры кристалла). Молекулы удерживаются в кристалле силами Ван-дер-Ваальса, определяя в значительной мере макроскопические свойства твёрдого C60.

4.2.Нелинейные оптические свойства фуллеренов.

Анализ электронной структуры  фуллеренов показывает наличие π-электронных систем, для которых имеются большие величины нелинейной восприимчивости. Фуллерены действительно обладают нелинейными оптическими свойствами. Однако из-за высокой симметрии молекулы С60 генерация второй гармоники возможна только при внесении асимметрии в систему (например внешним электрическим полем). С практической точки зрения привлекательно высокое быстродействие (~250 пс), определяющее гашение генерации второй гармоники. Кроме того фуллерены С60 способны генерировать и третью гармонику.

4.3.Гидратированный фуллерен (HyFn);(С60{H2O}n).

Водный раствор C60HyFn

Гидратированный фуллерен С60 - C60HyFn – это прочный, гидрофильный супрамолекулярный комплекс, состоящий из молекулы фуллерена С60, заключенной в первую гидратную оболочку, которая содержит 24 молекулы воды: C60@(H2O)24. Гидратная оболочка образуется вследствие донорно-акцепторного взаимодействия неподеленных пар электронов кислорода молекул воды с электрон-акцепторными центрами на поверхности фуллерена. При этом, молекулы воды, ориентированные вблизи поверхности фуллерена связаны между собой объёмной сеткой водородных связей. Размер C60HyFn соответствует 1,6-1,8 нм. В настоящее время, максимальная концентрация С60, в виде C60 HyFn, которую удалось создать в воде, эквивалентна 4 мг/мл. [15][16][17] [18][1] Фотография водного раствора С60HyFn с концентрацией С60 0,22 мг/мл справа.

4.4.Фуллерен в качестве материала для полупроводниковой техники.

Молекулярный кристалл фуллерена  является полупроводником с шириной  запрещённой зоны ~1.5 эВ и его свойства во многом аналогичны свойствам других полупроводников. Поэтому ряд исследований был связан с вопросами использования  фуллеренов в качестве нового материала  для традиционных приложений в электронике: диод, транзистор, фотоэлемент и  т. п. Здесь их преимуществом по сравнению  с традиционным кремнием является малое  время фотоотклика (единицы нс). Однако существенным недостатком оказалось влияние кислорода на проводимость плёнок фуллеренов и, следовательно, возникла необходимость в защитных покрытиях. В этом смысле более перспективно использовать молекулу фуллерена в качестве самостоятельного наноразмерного устройства и, в частности, усилительного элемента[19].

4.5.Фуллерен как фоторезист.

Под действием видимого (> 2 эВ), ультрафиолетового и более  коротковолнового излучения фуллерены  полимеризуются и в таком виде не растворяются органическими растворителями. В качестве иллюстрации применения фуллеренового фоторезиста можно привести пример получения субмикронного разрешения (≈20 нм) при травлении кремния электронным пучком с использованием маски из полимеризованной плёнки С60[11].

4.6Сверхпроводящие соединения с С60.

Молекулярные кристаллы  фуллеренов — полупроводники, однако в начале 1991 г. было установлено, что легирование твёрдого С60 небольшим количеством щелочного металла приводит к образованию материала с металлической проводимостью, который при низких температурах переходит в сверхпроводник. Легирование С60 производят путём обработки кристаллов парами металла при температурах в несколько сотен градусов Цельсия. При этом образуется структура типа X3С60 (Х — атом щелочного металла). Первым интеркалированным металлом оказался калий. Переход соединения К3С60 в сверхпроводящее состояние происходит при температуре 19 К. Это рекордное значение для молекулярных сверхпроводников. Вскоре установили, что сверхпроводимостью обладают многие фуллериты, легированные атомами щелочных металлов в соотношении либо Х3С60, либо XY2С60 (X,Y — атомы щелочных металлов). Рекордсменом среди высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) указанных типов оказался RbCs2С60 — его Ткр=33 К[20].

 

 

 

4.7.Влияние малых добавок фуллереновой сажи на антифрикционные и противоизносные свойства ПТФЭ.

Следует отметить, что присутствие  фуллерена С60 в минеральных смазках  инициирует на поверхностях контртел образование защитной фуллерено-полномерной пленки толщиной — 100 нм. Образованная пленка защищает от термической и окислительной деструкции, увеличивает время жизни узлов трения в аварийных ситуациях в 3-8 раз, термостабильность смазок до 400—500ºС и несущую способность узлов трения в 2-3 раза, расширяет рабочий интервал давлений узлов трения в 1,5-2 раза, уменьшает время приработки контртел.