Кислородные соли (оксисоли)

 

 Среди немногочисленных  минералов этого класса отчетливо  выделяются две главные группы:

1. Вольфраматы Fe.., Mn.. и Zn. Молибдаты этих металлов неизвестны, за исключением ферримолибдита.
2. Молибдаты и вольфраматы более сильных двухвалентных ионов металлов, обладающих большими ионными радиусами: Ca, Pb и отчасти Cu.

 

 

 

 

 

 

 

1. Группа вольфрамита

 

 Сюда принадлежат минералы  изоморфного ряда MnWO4-FeWO4 (гюбнерит-ферберит). По своим свойствам они имеют много общего, поэтому мы детально опишем наиболее распространенный промежуточный по составу вид - вольфрамит - (Mn,Fe)WO4, указав попутно характерные особенности крайних членов этого ряда.

 

Вольфрамит - (Mn,Fe)WO4. Прежнее русское название - волчец. Первоначально был назван вольфрамом (1758). Это слово является переводом на немецкий язык латинских слов lupi spuma - "волчья пена" или "волчья сметана". Название связано с тем, что примесь этого минерала к оловянным рудам обусловливала появление пены на поверхности выплавляемого олова. Вольфрам как элемент был открыт позднее; название его происходит от названия минерала.

 

Химический состав. К вольфрамиту  А. К. Болдырев предложил относить разности с содержанием MnWO4 25- 75% молекулярных, т. е. с содержанием Mn от 5,9 до 17,6% весовых. Разности с содержанием Mn ниже 5,9% относятся к фербериту, а от 17,6 до 23,4%-к гюбнериту. Содержание WO3 около 75%. Из примесей устанавливаются: Mg (до 0,5), иногда CaO, Ta2O5, Nb2O5, SnO2 и др.

рис. 251. Кристалл вольфрамита

 

 

Сингония моноклинная; призматический в. с. L2PC Нередко встречающиеся кристаллы имеют толстотаблитчатый или призматический облик (рис. 251). Отдельные индивиды в некоторых месторождениях достигают крупных размеров (до 20 см и больше). Вертикальные грани часто бывают исштрихованы вдоль оси с. Двойники наблюдаются по (100), иногда по (023). Встречается также в сплошном виде в крупнозернистых агрегатах.

 

Цвет вольфрамита буровато-черный. Гюбнерит обычно имеет красноватый или фиолетовый оттенок. Ферберит черный. Черта бурая, у ферберита более темная до черной, у гюбнерита более светлая до желтовато-бурой и даже желтой. Блеск на плоскостях спайности зеркальный, алмазный, а в других направлениях жирный. Гюбнерит в тонких осколках просвечивает. Показатели преломления для гюбнерита: Ng = 2,32, Nm = 2,22 и Np = 2,17. По мере увеличения содержания железа возрастают: Nm у малопрозрачного ферберита 2,40 (для Li-света).

 

Твердость 4,5-5,5. Хрупкий. Спайность  по {010} совершенная. Уд. вес 6,7-7,5. Железистые разности обладают относительно большим удельным весом. Богатые железом разности слабо магнитны.

 

Диагностические признаки. Для  вольфрамита характерны: буровато-черный цвет, темнобурая черта, высокий удельный вес, совершенная спайность в одном направлении (отличие от черного сфалерита, у которого спайность в нескольких направлениях, а также от колумбита, танталита, касситерита, не обладающих совершенной спайностью).

 

 П. п. тр. на угле  при сильном дутье сплавляется  в магнитный королек. При кипячении сплава вольфрамита с содой в воде, подкисленной HCl, с оловом получается голубое окрашивание (реакция на W). С бурой реагирует на Mn и Fe. В HCl нерастворим.

 

Происхождение. Встречается  главным образом в кварцевых  гидротермальных жилах, нередко  приуроченных к массивам гранитов. В ассоциации с ним иногда наблюдаются  касситерит, молибденит, арсенопирит, пирит, халькопирит и др.

 

 В грейзенах, т. е. сильно измененных пневматолитовыми агентами участках гранитных массивов, вольфрамит ассоциирует с такими минералами, как слюды, топаз, флюорит, турмалин, иногда берилл, касситерит, молибденит и др. Известны сульфидные жилы, содержащие вольфрамит в парагенезисе с халькопиритом, молибденитом, пиритом, висмутином, сфалеритом и др.

 

 Реже и обычно в  небольших количествах он встречается  в пегматитовых жилах среди  гранитов.

 

 В минералогическом  отношении интересны не раз  наблюдавшиеся случаи эндогенного  замещения вольфрамитом кристаллов  шеелита как с периферии, так и вдоль трещин. В свою очередь, нередко устанавливаются явления замещения вольфрамита шеелитом.

 

 В зоне окисления  при выветривании хотя и не легко, но подвергается изменению, превращаясь в так называемую вольфрамовую охру. При этом двухвалентное железо окисляется до трехвалентного. Под влиянием этого в процессе разрушения кристаллической решетки образуются землистые массы желто-бурого или бурого цвета, состоящие главным образом из гидровольфрамата трехвалентного железа (ферритунгстит). Иногда образуются желтовато-зеленые окислы вольфрама - тунгстит (H2WO4).

 

 Гюбнерит, разрушаясь, аналогичным образом дает черные "псиломелановые" скопления, содержащие WO3. Характерно, что находимые в элювии желваки псиломелана даже в удалении от месторождения содержат WO3 до единиц процентов.

 

 Обычно же в районе  месторождений вольфрамит, как относительно  устойчивый минерал, переходит  в россыпи. Однако характерно, что по мере удаления от  коренных месторождении обломки минералов группы вольфрамита сравнительно быстро уменьшаются в размерах и затем исчезают. Объясняется это относительной хрупкостью этих минералов, усиливающейся к тому же их совершенной спайностью.

 

Практическое значение Минералы рассматриваемой группы являются главнейшим источником вольфрама, используемого  для различных целей.

1. Главным потребителем этого металла является черная металлургия, использующая вольфрам (до 85-90% всей добычи) для производства особых сортов твердой стали, обладающих свойствами самозакалки. Такая сталь употребляется для изготовления быстрорежущих инструментов.
2. Кроме того, он входит в состав "стеллитов" - сплавов вольфрама с Cr, Co и другими металлами, - используемых для особых инструментов, а также сверхтвердых сплавов: "победит", "видиа", "сталинит", "воломит" и др., обладающих весьма высокой твердостью и потому применяемых для изготовления специальных коронок для бурения скважин.
3. В электротехнике вольфрам идет на изготовление нитей для электрических лампочек, антикатодов в рентгеновских трубках и пр.
4. Соединения вольфрама используются также в химической промышленности, в керамике для окраски стекла и фарфора и для других целей.

 

Месторождения. Из иностранных  месторождений отметим крупнейшие в мире месторождения Южного Китая  в провинциях Юннань и Квантун, а также на севере Французского Индо-Китая, в Южной Бирме и на полуострове Малакка. В западных штатах США ряд месторождений разрабатывается в Колорадо, Ю. Дакоте, Неваде и других местах. Из европейских месторождений заслуживают упоминания месторождения Португалии и Испании.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Группа шеелита

 

 К этой группе относятся  как вольфраматы, так и молибдаты Ca и Pb, кристаллизующиеся в тетрагональной сингонии; лишь для вольфрамата свинца известна также моноклинная модификация.

 

Повеллит - CaMoO4. Химический состав. CaO 28%, MoO3 72%. Встречаются разности с изоморфной примесью WO3 (до 8%).

 

Сингония тетрагональная; дипирамидальный в. с. L4PC. Кристаллическая структура аналогична структуре шеелита (см. ниже). Встречается в землисто-листоватых псевдоморфозах по молибдениту. Самостоятельные кристаллы имеют дипирамидальный облик.

 

Цвет повеллита бледножелтый, желтовато-зеленый (для кристаллов). Черта светлая с желтоватым или зеленоватым оттенком. Блеск алмазный. Ng = 1,984 и Nm = 1,974.

 

Твердость 3,5. Хрупкий. Спайность  отсутствует. Уд. вес 4,25-4,52. Диагностические признаки В псевдоморфозах по молибдениту легко узнается по реликтовым пластинчатым формам и бледножелтому цвету. Для кристаллов характерны бипирамидальный облик и реакции на Mo и Ca.

 

 П. п. тр. сплавляется  в полупрозрачную массу. С фосфорной солью в окислительном пламени дает желтовато-зеленое, а в восстановительном темнозеленое стекло. Растворяется в HCl. Разбавленный солянокислый раствор в присутствии NH3 (в избытке) с щавелевокислым аммонием дает осадок щавелевокислого кальция.

 

Происхождение. Как уже  указано, часто наблюдается в  виде псевдоморфоз по молибдениту в  зонах окисления молибденовых месторождений. Очевидно, образуется в результате реакции молибденовой кислоты, возникающей  в результате окисления, с кальцийсодержащими поверхностными водами. С течением времени постепенна выщелачивается с образованием пустот в кварце на месте кристаллов молибденита.

 

Практическое значение. По сравнению с молибденитом имеет  второстепенное значение, тем более  что в значительных массах встречается  сравнительно редко.

 

Месторождения. Экзогенный повеллит часто встречается почти во всех зонах окисления молибденитовых месторождений. Эндогенный же повеллит довольна редок.

 

Шеелит - CaWO4. Назван по фамилии шведского химика Шееле (1742- 1786), впервые открывшего вольфрамовую кислоту именно в этом минерале (в вольфрамите вольфрам был открыт позднее).

 

Химический состав. CaO 19,4%, WO3 80,6%. В виде изоморфной примеси иногда устанавливается MoO3 (до 10%). Известна также медьсодержащая разновидность - купрошеелит - с содержанием CuO до 7%. Иногда устанавливаются редкие земли (преимущественно цериевая группа).

рис.252 Кристаллическая решетка  шеелита

 

 

Сингония тетрагональная; дипирамидальный в. с. L4PC Кристаллическая структура изображена на рис. 252. Элементарная ячейка представляет собой центрированную тетрагональную призму. Расположение анионных групп WO4 и катионов Ca хорошо видно из рисунка. Облик кристаллов дипирамидальный, псевдооктаэдрический (рис. 253). На гранях {101} иногда наблюдается косая штриховка. Двойники прорастания встречаются нередко, но благодаря тому что они похожи на простые кристаллы, узнаются не всегда, главным образом по перистой штриховке на гранях {101} и по мелким входящим углам. Агрегаты Чаще наблюдается в виде неправильной формы включений, реже в виде сплошных масс.

Рис. 253. Кристаллы шеелита. B правой фигуре видно отсутствие вертикальных плоскостей симметрии, е {101], p {111}, s1{131}, g{212)

 

 

Цвет. Редко бывает бесцветен, обычно окрашен в серый, желтый, зеленовато-желтый, бурый и даже красный цвет. Черта белая. Блеск жирноватый, алмазный. Ng=1,937 и Nm= 1,920.

 

Твердость 4,5. Хрупкий. Спайность  по {111} ясная. Излом неровный. Уд. вес 5,8-6,2. Прочие свойства. В катодных лучах обычно сильно светится голубым цветом.

 

Диагностические признаки. В  силикатных породах шеелит иногда трудно заметить. Необходим большой опыт для диагностики его на глаз. В  кристаллах узнается по октаэдрическому облику, а в изломе и в агрегатах - по жирноватому относительно сильному блеску, довольно ясной спайности, большому удельному весу и реакции на вольфрам. Весьма характерно для него свечение голубым цветом в катодных лучах. Этим свойством широко пользуются для обнаружения его в забоях и даже для примерной оценки содержания в рудах.

 

 П. п. тр. плавится  трудно. В HCl и HNO3 разлагается, выделяя желтую вольфрамовую кислоту (H2WO4•H2O), растворимую в аммиаке. Раствор в HCl при кипячении с оловом принимает красивый синий цвет.

 

Происхождение. Шеелит сравнительно часто встречается как гидротермальный  минерал в различных по составу  руд месторождениях.

 

 В небольших количествах  он иногда устанавливается в  пегматитах. Однако наиболее крупными являются контактово-метасоматические месторождения, где шеелит ассоциирует с силикатами {гранатами, пироксенами и др.), кварцем и нередко с сульфидами, в частности с молибденитом. Часты его находки в вольфрамитоносных, золоторудных и других жильных месторождениях.

 

 В зоне окисления  не вполне устойчив. С поверхности в кварцевых жилах на месте шеелита иногда устанавливаются пустоты выщелачивания. Тем не менее шеелит довольно часто обнаруживается в шлихах (в тяжелой фракции).

 

Практическое значение. Шеелитовые руды, как и вольфрамитовые, служат источником получения вольфрама. О  применении этого металла см. выше (вольфрамит).

 

Месторождения. Из иностранных  месторождений следует указать  на ряд месторождений контактового происхождения в западных штатах США, крупнейшее месторождение Крамат-Пулай в Малайе, где шеелит нередко встречается в ассоциации с касситеритом в метаморфизованных известняках и сланцах, а также в кварцевых жилах, затем в северной части о. Тасмания и во многих других местах.

 

Вульфенит - РbМоO4.

 

Химический состав. PbO 61,4%, MoO3 38,6%. Иногда наблюдаются примеси CaO, CuO, MgO, WO3, изредка CrO3 и V2O5.

Рис. 254. Кристаллы вульфенита

 

 

Сингония тетрагональная; пирамидальный в. с. L4. Облик кристаллов. Часто наблюдается в виде квадратных табличек, реже в виде комбинаций тупых или острых пирамид (рис. 254). Сплошные кристаллические агрегаты встречаются сравнительно редко.

 

Цвет вульфенита восково- или медово-желтый, серый, бурый, иногда оранжевый и даже красный. Черта белая или весьма слабо окрашенная. Блеск алмазный, жирный в изломе. Nm = 2,40 и Np=2,28.

 

Твердость 3. Спайность по {111} ясная. Уд. вес 6,3-7,0.

 

Диагностические признаки. Для  вульфенита обычно характерны медово-желтый цвет, таблитчатый облик кристаллов, алмазный блеск, большой удельный вес  и парагенезис с другими свинцовыми минералами зоны окисления.

 

 П. п. тр. плавится. C содой на угле дает королек свинца. C фосфорной солью в окислительном пламени дает желтовато-зеленое, а в восстановительном - темно-зеленое стекло (реакция на Mo). В HCl растворяется медленно, покрывается белой пленкой PbCl2.

 

Происхождение. Как трудно растворимая в воде соль, довольно часто встречается в зонах  окисления свинцово-цинковых месторождений. Источник молибдена может быть двояким  либо молибденовая кислота может  приноситься циркулирующими водами из боковых пород, либо образуется в  результате окисления и концентрации за счет молибдена, рассеянного в  сульфидах самого месторождения.