Методы изучения древнего стекла

      Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное  автономное образовательное учреждение

высшего профессионального  образования

       ДАЛЬНЕВОСТОЧНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

 

Школа Гуманитарных наук

Кафедра «Всеобщей  истории, археологии и антропологии»

 

 

Реферат на тему:

Методы изучения древнего стекла

 

 

 

 

 

                                           Студент гр. С4212 Грицкевич Роман Алексеевич

       

 

                                       Преподаватель : Асташенкова Елена Валентиновна

 

Оценка  _________________________   ____________  ___________________              подпись                      И.О.Фамилия «_____» ________________ 2011   г.

 

 

 

                                                  

                                            Владивосток  2011

 

 

 

Содержание

           1.Ведение………………………………………………………………………………….3

2.Спектральный  анализ……………………………………………………………4

3.Химические  методы изучения строения стекол…………………..7

4. Заключение…………………………………………………………………………..10

5.Список  использованной литературы и  интернет ресурсов….11

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

Стекло, как  рукотворный материал, известен человеку вот уже более девяти тысячелетий. Об этом сроке можно судить по археологическим  находкам на территории современного Египта. Методы радиоуглеродного анализа  таких артефактов, как культовые  амулеты и украшения из стекла, датируют их появление концом восьмого – началом седьмого тысячелетия  до Рождества Христова. Изделиями  из стекла пользовались древние ассирийцы  и древние римляне, стекло получило распространение и в Древнем  Китае. Около 1200-го года до нашей эры  нашим пращурам уже был знаком способ получения стекла прессованием в открытых формах. Но поскольку  техника этого времени была примитивна, а высоких температур плавления  получать тогда еще не научились, то и стекло выходило непрозрачным и в весьма небольших количествах. Хотя и этого с лихвой хватало  для изготовления небольших сосудов, амулетов и украшений.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Спектральный анализ.

СПЕКТРАЛЬНЫЙ  АНАЛИЗ, метод качественного и количественного определения состава веществ, основанный на исследовании их спектров испускания, поглощения, отражения и люминесценции. Различают атомный и молекулярный С. а., задачи которых состоят в определении соответствия элементного и молекулярного состава вещества. Эмиссионный С. а. проводят по спектрам испускания атомов, ионов или молекул, возбужденных различными способами, абсорбционный С. а.-по спектрам поглощения электромагнитного излучения анализируемыми объектами (см. Абсорбционная спектроскопия). В зависимости от цели исследования, свойств анализируемого вещества, специфики используемых спектров, области длин волн и др. факторов ход анализа, аппаратура, способы измерения спектров и метро-логические характеристики результатов сильно различаются. В соответствии с этим С. а. подразделяют на ряд самостоятельных методов ( в частности, Атомно-абсорбционный анализ, Атомно-флуоресцентный анализ, Инфракрасная спектроскопия, Комбинационного рассеяния спектроскопия, Люминесцентный анализ, Молекулярная оптическая спектроскопия, Спектроскопия отражения, Спектрофотометрия, Ультрафиолетовая спектроскопия, Фотометрический анализ, Фурье-спектроскопия, Рентгеновская спектроскопия).

Часто под  С.а. понимают только атомно-эмис-сионный спектральный анализ (АЭСА)-метод элементного анализа, основанный на изучении спектров испускания свободных атомов и ионов в газовой фазе в области длин волн 150-800 нм (см. Атомные спектры).

Пробу исследуемого вещества вводят в источник излучения, где происходят ее испарение, диссоциация молекул и возбуждение образовавшихся атомов (ионов). Последние испускают характеристическое излучение, которое поступает в регистрирующее устройство спектрального прибора.

При качественном АЭСА спектры проб сравнивают со спектрами известных элементов, приведенных в соответствующих атласах и таблицах спектральных линий, и таким образом устанавливают элементный состав анализируемого вещества. При количественном анализе определяют количество (концентрацию) искомого элемента в анализируемом веществе по зависимости величины аналитического сигнала (плотность почернения или оптическая плотность аналитической линии на фотопластинке; световой поток на фотоэлектрический приемник) искомого элемента от его содержания в пробе. Эта зависимость сложным образом определяется многими трудно контролируемыми факторами (валовый состав проб, их структура, дисперсность, параметры источника возбуждения спектров, нестабильность регистрирующих устройств, свойства фотопластинок и т.д.). Поэтому, как правило, для ее установления используют набор образцов для градуировки, которые по валовому составу и структуре возможно более близки к анализируемому веществу и содержат известные количества определяемых элементов. Такими образцами могут служить специально приготовленные металлические сплавы, смеси веществ, растворы, в т. ч. И стандартные образцы, выпускаемые промышленностью. Для устранения влияния на результаты анализа неизбежного различия свойств анализируемого и стандартных образцов используют разные приемы; напр., сравнивают спектральные линии определяемого элемента и т. наз. элемента сравнения, близкого по химическим и физическим свойствам к определяемому. При анализе однотипных материалов можно применять одни и те же градуировочные зависимости, которые периодически корректируют по поверочным образцам.

Преимущества  спектрального анализа состоят  в том, что требуются минимальные  навески, - очень важное качество, он экономичен (Быстрота выполнения, небольшие  материальные затраты); по мере надобности можно проверить результаты анализа, не повторяя самого аналитического процеса. Это – преимущества, которых лишены анализы химические. Его же недостаток – ниличие ряда зрительно сравнимых  при отсутствии конкретных колличесвенных – с успехо восполняется работой  Д.В. Наумовой. Посколько объем материала, подлежащего изучению, очень велик (число находок более сотни  тысяч), с самого начала нужно хорошо себе представить объем необходимых  опытов для характеристики явления с необходимой точностью и надежностью.  Использование некоторых методов математической статистики указывает единственно верный путь и помогает разумно устанавливать численные пределы исследования.

Соотношение химических элементов, при использование спектрального анализа, учитывается с помощью цифровой шкалы по семибальной системе, причем наиболее дробные деления приходятся на область малых содержаний. Используя результаты, полученные таким образом, можно делить составы стекол на классы, соответсвующие современной классификации стекол. Таким простейшим путем решается главный вопрос определения составов.

Я приведу  пример использования спектрального  анализа:  Новгородское стекло из раскопок на Неревском раскопе, его цвет, прозрачность и сохранность стали предметом лабораторного изучения. Применение спектрального анализа к изучению состава стекла было ограничено в те годы областью малых концентраций. Основной состав стекла определяли по традиции с помощью мокрого химического анализа. Физические методы анализа стекла, эмиссионный спектральный, рентгеновский, атомной абсорбции и другие, разрушающие и неразрушающие, успешно конкурируют с ним в настоящее время, но содержания щелочей определяют с помощью мокрого химического анализа или пламенной фотометрии. Эмиссионный спектральный анализ с приблизительной оценкой содержания элемента в пробе, который получил применение в лаборатории казался оптимальным: высокочувствительный, быстрый, недорогой и щадящий древнее изделие; более того, к результату, зафиксированному на фотопластинке, можно было возвращаться многократно. Этот метод применим для так называемой разбраковки стекол по основному составу. Такой метод позволяет диагностировать состав с точностью до химических типов (подклассов и классов), но не дает точного состава. Такая точность достаточна в тех случаях, когда исследуют большие массивы древних изделий из стекла в историко-археологическом или художественно-культурном аспектах. Качественный анализ неприемлем для изучения правил составления шихты, рецептурных норм и технологические характеристики древнего стекла, для этого требуются количественные данные. Однако он по-прежнему сохраняет свое значение для начальной диагностики стекол. Поиском оптимальных аналитических методик количественного эмиссионного спектрального анализа древнего стекла занимались многие, оптимальной, удовлетворяющей всем требованиям нет и поныне.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Химические методы изучения строения стекол

В последние  годы благодаря применению некоторых  приемов эксперимента из полимерной химии достигнут существенный прогресс в выяснении структурных особенностей неорганических стекол. Под действием определенных растворителей, в данном случае при добавлении подходящих реагентов, иногда в мягких условиях, удается перевести в раствор отдельные части молекул или даже целые структурные единицы каркаса стекла и, проведя аналитические исследования, сделать выводы об их структуре. В основе такого подхода лежит предпосылка о том, что молекулярная структура стекла может сохраняться в неизменном виде при переведении в растворимое состояние. Если при растворении идет химическая реакция, то необходимо знать структурно-химическую взаимосвязь между конечным продуктом взаимодействия и компонентами стекла. Если же известны условия, при которых гарантируется выполнение принятой предпосылки, то химические методы исследования превосходят физические методы в том плане, что они приводят к однозначным выводам о строении больших по размеру структурных областей.

Наиболее  ярким примером таких исследований является изучение стекол на основе фосфатов щелочных металлов. Тило и сотр. и Ван Везер химическим путем установили структуру этих материалов. Стеклообразный NaPO₃ или стекло с соотношением Na:P≤1,25 растворяли в воде в строго контролируемых условиях. Под действием ацетона из водного раствора в осадок выпадают полифосфаты. Различные анионы выделяют путем фракционного осаждения с использованием определенных катионов. Например, с помощью раствора [Co(NH₃)₆]Cl₃ в ацетоне выделяют пента- и гексациклофосфат-ионы (PO₃)₅^5- и (PO₃)₆^6-. Такого сорта фрагменты составляют 0,5—0,8 % в структуре стеклообразного NaPO₃, и до сих пор они препаративно получены лишь описанным выше способом. Если иметь в распоряжении достаточно большой выбор поли- и циклофосфатов для проведения сравнительного анализа, то можно методом бумажной хроматографии качественно определить присутствие тех или иных молекулярных фрагментов в стекле и в растворе. Количественный анализ может быть проведен фотометрически или с помощью радиохимических методов.

Строение  анионов в стеклообразующих силикатных расплавах подробно исследовано  Масоном и Балтой и др. На основании  экспериментально установленной зависимости  термодинамической активности оксидов  в силикатных расплавах от их мольной  доли построены модели распределения  анионов в расплаве. В качестве таких моделей рассматривается, например, исключительно линейное сочленение структурных элементов типа [SiO₄] или возможное разветвление цепей. Эксперименты по растворению, проводимые для подтверждения имеющегося в стекле распределения анионов, должны исключать разрыв мостиковых связей Si—О—Si. В этой связи наиболее эффективными оказались два метода.

При взаимодействии с (CH₃)₃SiCl, (CH₃)₃SiNR₂ или [(CH₃)₃Si]₂N—COCH₃ анионы, присутствующие в кристаллических силикатах и стеклах, можно перевести практически без побочных реакций в относительно устойчивые триметилсилиловые эфиры. Их разделение проводят с помощью газовой хроматографии. Комбинация этого метода с методом ЯМР-спектроскопии на ядрах ²⁹Si позволила достигнуть значительного прогресса в изучении протекающей в водной среде реакции конденсации кремневых кислот.

Второй метод  основан на прямом растворении образцов. Силикаты с относительно низкой степенью полимеризации растворяются достаточно быстро в HCl или H₂SO₄. При оптимизации условий, при которых в процессе растворения происходит минимальное количество изменений, обращают внимание на то, чтобы исходные силикаты имели определенную структуру анионов, и учитывают количество образовавшихся побочных продуктов. При рН 3 разбавленные растворы силикатов устойчивы в течение нескольких часов и даже суток. Об изучении таких растворов методами бумажной хроматографии сообщалось в работах Викера и Хоббела. Разработан кинетический метод количественного определения различных силикатов в водных растворах. В рамках этого метода на основании изучения скорости образования ортокремневой кислоты в процессе реакции гидролиза делают выводы о типе конденсированных силикатов и их концентрации в растворе. При этом количество образующейся ортокремневой кислоты определяют фотометрически по содержанию ионов SiMo₁₂O₄^04-, образующихся при добавлении молибдатов.

Для определения  структуры неоксидных стекол химические методы до настоящего времени применялись лишь в отдельных случаях. При взаимодействии стеклообразных Ge₂S₃ и Ge₂Se₃ с Na₂N и Na₂Se в водных или метанольных растворах при 298 К получены соединения Na₆Ge₂S₆ и Na₆Ge₂Se₆. Строение их анионов установлено методами молекулярной спектроскопии и препаративными методами—путем взаимодействия полученных соединений с бромом; в результате образуются Na₃GeS₃Br и Na₃GeSe₃Br. В соединениях обнаружена связь Ge—Ge, и, следовательно, их можно рассматривать как гексатио- и гексаселеногиподигерманаты. В ходе этой химической реакции области ближнего порядка Ge₂S_6/2 и Ge₂Se_6/2 высвобождаются из трехмерного каркаса и переводятся в отрица- тельные шестизарядные ионы, которые могут быть выделены с помощью соответствующих катионов. В таких стеклах изучение функции радиального распределения не даст однозначного заключения даже о строении первой координационной сферы.