Расчет материального баланса установки

   За рубежом существует ряд разновидностей процесса каталитического риформинга: гидроформинг, платформинг, катформинг, гудриформинг, ультраформинг, магниформинг, рениформинг и др. Эти процессы различаются назначением, типом катализаторов, аппаратурным и технологическим оформлением.

Таблица 1.

Характеристика установок риформинга

1.2 Катализаторы и механизм их каталитического действия.

Процесс каталитического риформинга осуществляют на бифункционнальных катализаторах, сочитающих кислотную и гидрирующую-дегидрирующуюфункции. Гомолитические реакции гидрирования и дегидрирования  протекают на металлических центрах платины, промотированной добавками рения, иридия, олова, галлия, германия и др., тонко диспергированных на носителе.

  Кислотную функцию в промышленных катализаторах риформинга выполняет носитель, в качестве которого используют оксид алюминия. Для усиления и регулирования кислотной функции носителя в состав катализатора вводят галоген: фтор или хлор. В настоящее время применяют только хлоросодержащие катализаторы. Содержание хлора составляет от 0,4-0,5 до 2,0 % масс.

  Бифункциональный механизм доказан на примере использования катализаторов, содержащих только кислотные центры или только металлические центры, которые оказались исключительно малоактивными, в то время как даже механическая их смесь была достаточно активна. Благодаря бифункциональному катализу удается коренным образом преобразовать углеводородный состав исходного бензина и повысить его октановую характеристику на 40-50 пунктов.

Платина на катализаторе риформинга не только ускоряет реакции гидрирования-дегидрирования, но и замедляет образование кокса на его поверхности. Гото адсорбированный на платине водород сначала диссоциируется, затем активный (автомарный) водород диффундирует на поверхности катализатора к кислотным центрам, ответственным за образование коксовых отложений. Коксогены гидрируются и десорбируются с поверхности. В этой связи скорость образования кокса при прочих равных условиях симбатно зависит от давления водорода. Поэтому минимальная концентрация платины в катализаторах риформинга определяется необходимостью прежде всего поддерживать их поверхность в «чистом» виде, а не только с целью образования достаточного числа активных металлических центров на поверхности носителя.

В монометаллических алюмоплатиновых катализаторах риформинга содержание платины составляет 0,3-0,8 % масс.  Очень важно, чтобы платина была достаточно хорошо диспергирована на поверхности носителя. С увеличением дисперсности платины повышается активность катализатора.

Прогресс каталитического риформинга в последние годы был связан с разработкой и применением сначала биметаллических и затем полиметаллических катализаторов, обладающих активностью, селективностью и  стабильностью.

Используемые для промотирования металлы можно разделить на две группы. К первой из них принадлежат металлы VIII ряда: рений и иридий, известные как катализаторы гидро- дегидрогенизации и гидрогенолиза. К другой группе модификаторов относятся маталлы, практически неактивные в реакциях риформинга, такие, как германий, олово и свинец (IV группа), галлий, индий и редкоземельные элементы (III группа) и кадмий ( из II группы). К биметаллическим катализаторам относятся платино-рениевые и платино-иридиевые, содержащие 0,3-0,4 % масс. платины и примерно столько же Re и Ir. Рений и иридий образуют с платиной биметаллический сплав, точнее кластер, типа Pt-Re-Re-Pt, который препятствует рекристаллизации – укрупнению кристаллов платины при длительной эксплуатации процесса. Биметаллические кластерные кристаллизаторы (получаемые обычно нанесением металлов, обладающих каталитической активностью, особенно благородных, на носитель с высокоразвитой поверхностью) характеризуются, кроме высокой термостойкости, еще одним важным достоинством – повышенной активностью по отношению к диссоциации молекулярного водорода и миграции атомарного водорода (спилловеру). В результате отложение  кокса происходит на более удаленных  от биметаллических центров катализатора, что способствует сохранению активности и при высокой его закоксованности (до 20 % масс. кокса на катализаторе). Из биметаллических катализаторов платино-иридиевый превосходит по стабильности и активности в реакциях дегидроциклизации парафинов не только монометаллический, но и платино-рениевый катализатор. Применение биметаллических катализаторов позволило снизить давление риформинга (от 3,5 до 2 – 1,5 МПа) и увеличить выход бензина с октановым числом по исследовательскому методу до 95 пунктов примерно на 6 %.

Полиметаллические  кластерные катализаторы обладают стабильностью биметаллических, но характеризуются повышенной активностью, лучшей селективностью и обеспечивают более высокий выход риформата. Срок их службы составляет 6-7 лет. Эти достоинства их обуславливаются, по-видимому, тем, что модификаторы образуются с платиной (и промоторами) поверхностные тонкодиспергированные кластеры с кристаллическими структурами, геометрически более соответствующими и энергетически более выгодными для протекания реакций ароматизации через мультиплетную хемосорбцию. Среди других преимуществ полиметаллических катализаторов следует отметить возможность работы при пониженном содержании платины и хорошую регенерируемость.

Успешная эксплуатацияполиметаллических катализаторов возможна лишь при выполнении определенных условий:

- содержание серы в сырье риформинга не должно превышать 1*10-4 % масс., что требует глубокого гидрооблагораживания сырья в блоке предварительной гидроочистки;

- содержание влаги в циркулирующем газе не должно превышать 2*10-3- 3*10-3 % мольных;

- пуск установки на свежем и отрегенерированном катализаторе требует использования в качестве инертного газа чистого азота;

- для восстановления катализатора предпочтительно использование электролитического водорода.

В настоящее время отечественной промышленностью вырабатываются три типа катализаторов риформинга (табл. 2): монометаллические (АП-56 и АП-64), биметаллические (КР-101 и КР-102) и полиметаллические (КР-104, КР-106, КР-108 и платиноэрионитовый СГ-ЗП).

      Характеристика отечественных промышленных катализаторов риформинга

Удельная поверхность – не менее 200 м2/г, общий объем пор – не менее 0,65 см2/г, размеры таблеток: диаметр – 1,3-3 мм, длина -3-9 мм.

1.3 Промышленные установки каталитического риформинга.

Первая промышленная установка каталитического риформинга на алюмохромолибденовом катализаторе (гидроформинг, проводимый под давлением водорода 4-4,5 МПа и температуре 540) была пущена в 1940 г.  и получила широкое развитие на НПЗ США и Германии. Основным целевым назначением гидроформинга являлось получение высокооктановых компонентов (с ОЧИМ 80 пунктов) авто и авиабензинов, а в годы II мировой войны – производство толуола – сырья для получения тринитротолуола.

  В 1949 г. была введена в эксплуатацию разработанная фирмой «ЮОП» первая промышленная установка каталитического риформинга с монометаллическими алюмоплатиновым фторированным катализатором – платформинг.

  В 60-70 –е гг. в результате  непрерывного совершенствования технологии и катализаторов (переход к хлорированным алюмоплатиновым, разработка биметаллических платино-рениевых, затем полиметаллических высокоактивных, селективных и стабильных катализаторов), оптимизации параметров и ужесточения режима (понижение рабочих давлений и повышения температуры в реакторах) появились и внедрялись высокопроизводительные и более эффективные процессы платформинга различных поколений со стационарным слоем катализатора.

  Сравнение нескольких поколений зарубежных установок каталитического риформинга со стационарным слоем катализатора приведено в табл. 3.

  Таблица 3.

Режим работы и общие характеристики промышленных установок каталитического риформинга со стационарным слоем

Важным этапом в развитии и интенсификации процессов риформинга являлись разработка фирмой «ЮОП» и внедрение в 1971 г. наиболее передовой технологии  каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора (КР НРК).

  В отечественной нефтепереработке установки платформинга получили широкое развитие в 1962 г.

  Характеристика отечественных промышленных установок КР, работающих по бензиновому варианту, приведена в табл. 1.(ЛФ-35-11/1000- импортная установка КР НРК, эксплуатируется на АО «Уфанефтехим» в составе комплекса по производству ароматических углеводородов. В настоящее время на Ново-Уфимском НПЗ проведена реконструкция платформинга со стационарным слоем катализатора с переводом последнего, наиболее «коксуемого» реактора на режим непрерывной регенерации.

            2.   РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Описание установки каталитического риформинга со стационарным

    слоем катализатора.

  Прямогонные бензины, получаемые при  перегонке нефти, имеют низкое октановое число и поэтому не могут использоваться непосредственно в качестве моторного топлива для ДВС – их необходимо подвергнуть облаго-раживанию, изменив их структурно – групповой состав. Основным  процесс-сом облагораживания низкооктановых бензинов является риформинг. При этом происходит превращение алканов линейного строения в ароматические УВ – ды, обладающие высокими октановыми числами. Но ароматические УВ – ды (бензол, толуол, ксилолы), являются сами по себе ценным сырьем для нефтехимической промышленности. Поэтому, по технологической напрвленности риформинг существует в двух вариантах: моторном, при котором получают высокооктановый продукт - риформат (компонент бензина), и нефтехимическом, позволяющем получать индивидуальные ароматические углеводороды.

По аппаратурному оформлению различают процесс со стационарным (неподвижным) слоем периодически регенерируемого катализатора и процесс с непрерывной регенерацией движущегося катализатора.

Рисунок 1. Технологическая схема каталитического риформинга бензина

                    на стационарном слое катализатора.

Аппараты: Р-1 ~ реактор гидроочистки; Р-2, -3, -4 - реакторы риформинга; П-1, -2, -3 - трубчатые печи; РК-1, -2 - ректификационные колонны; А - адсорбер; СО - секция очистки газов; Е-1, -3 - сепараторы высокого давления; Е-2, -4 - сепарационные емкости колонн; Т - теплообменники; X -холодильники; Н - насосы; К-1, -2 - компрессоры;