Кремневые породы или сицилиты

Таблица 6.2

Оптические свойства минералов  группы кремнезема

Изучение в шлифах - основной метод исследования и определения  силицитов. Прежде всего устанавливается причина окраски, т.е. минеральный состав примесей. Яшмы и фтаниты из-за примесей часто становятся непрозрачными, и их цвет определяется в отраженном свете. Структуры и текстуры, даже весьма тонкие, изучаются полно и всесторонне. Хорошо видны компоненты, даже единичные раковинки, обрывки растительной ткани и аутигенные новообразования. Основные минералы - кварц, халцедон и опал - определяются довольно легко и уверенно по их оптическим свойствам (и по характеру кристалличности (табл. 6.2). Так, весьма сходные между собой микрокварциты и халцедонолиты можно различить по характеру угасания отдельных зерен: если оно волнистое - это халцедон, а если зерна погасают сразу, как монокристаллы, - кварц.

Аморфная структура опала  определяется по изотропности, отсутствию признаков кристалличности, по ясной  шагреневой поверхности, особенно хорошо видимой при диафрагмировании (опал оказывается не сплошным, а "аморфно-зернистым", как бы икряным, с размером зернышек < 0,01 мм) и обусловленной интенсивной  микротрещиноватостью, свидетельствующей  о коллоидной природе (только коллоиды могут отдавать большие массы  воды и при этом сокращаться в  объеме, растрескиваться, из-за чего вещество рябит в глазах). Нередко сохраняется и первичная глобулярная структура опала - также признак коллоидной природы. Но чаще глобули видны лишь под электронным микроскопом.

Пористость обычно не видна  под микроскопом из-за малых размеров пор. Только в крупных скорлупках диатомей можно видеть внутреннюю (внутрискелетную) пористость - камеры заполняются канадским  бальзамом.

Изучение в иммерсионных препаратах, помимо более точного  определения показателя преломления, позволяет приблизительно оценить  содержание воды в опале и сделать  вывод о его минералогической зрелости. Например, при содержании воды 8,97% показатель преломления 1,446, а  при содержании 3,55% - 1,459 (Теодорович, 1958а, с. 35).

Электронным микроскопом, особенно растровым (РЭМ) или сканирующим (СЭМ), успешно выясняются тончайшие криптокристаллические  и ультрамикроглобулярные структуры, например леписферовая у трепелов и  опок (см. рис. 6.1, а; 6.3, б, в; Муравьев, 1983), сферолитовая тонкофибровая структура  халцедонолитов. Методом реплик установлена новакулитовая структура кварцевых силицитов - отличие от губчатой, петельчатой или облачной структур халцедоновых (Петровский, Шитов, 1966, 1968; Folk, McBride, 1976).

Химический анализ определяет не только химический, но и минеральный  состав силицитов и помогает выяснить их геохимическую и формационную специфику и генезис. Применяется как общий (полный или частичный) силикатный, так и различные виды рационального анализа. Так, важнейшую характеристику силицитов - количество опала - определяют по содержанию растворимого кремнезема, извлекаемого 5%-м раствором соды или слабой NaOH на кипящей водяной бане. Методы щелочных вытяжек постоянно совершенствуются, и ими можно варьировать в зависимости от типа породы и степени извлечения кремнезема не только из биофрагментов разных групп организмов, но и из абиогенного кремнезема и силикатов (например, из цеолитов и смектитов). О количестве несилицитного кремнезема судят по глинозему, явно происходящему из силикатов. Для этого содержание глинозема умножают на коэффициент 1,5 или 2,0, в зависимости от преобладающего типа силикатов, например гидромусковита или монтмориллонита. Помимо основных компонентов - окислов (см. 1.4.2), необходимо определение Сорг, Р2О5, форм железа и серы. Спектральным анализом определяются малые, редкие и рассеянные элементы, позволяющие установить формационную специфику и генезис силицитов.

Метод инфракрасной спектроскопии (ИКС) в последнее десятилетие  прочно вошел в практику диагностики  кремневых минералов (И.И. Плюснина, А.Г. Власов, М.А. Левитан, Ю.Н. Сеньковский  и др.). Он основан на записи спектров отражения и пропускания минералами инфракрасных волн и наибольшие результаты дает в комплексе с рентгено-дифрактометрическим и другими методами. Установлено, что каждому кремневому минералу свойствен свой ИК-спектр пропускания, причем биогенные и природные седиментогенные минералы отличаются от гидротермальных и искусственных. Рентгеноаморфный опал имеет ИК-спектр с широкими полосами. Первая, самая интенсивная полоса без четкого экстремума находится в области 1240-1090 см^-1. Значительно расширена и третья полоса - 485 см^-1. Часто выделяется, кроме того, полоса 1650 см^-1, свидетельствующая о большом содержании кристаллохимически не связанной воды, колебаниями молекул которой и вызвана эта полоса (см. рис. 6.1,6).

Более структурно совершенный изотропный кремнезем, отвечающий опал-кристобалиту, характеризуется более четким экстремумом главной полосы пропускания 1110-1120 см^-1, шире становится полоса 480 см^-1. Полоса 618 см^-1 обусловлена небольшим содержанием кристобалита. Эта модификация кремнезема наиболее широко распространена среди верхнемеловых и нижнепалеогеновых спонголитов, трепелов и опок. Еще более структурно совершенный кремнезем со значительным содержанием кристобалита отличается четкой полосой 625-630 см^-1 (см. рис. 6.1, а).

Метод ИКС улавливает небольшие (менее 1%) содержания щелочей, карбонатов и других примесей, которые не устанавливаются  рентгенодифрактометрически, т.е. оказывается  часто более чувствительным не только к структурным особенностям, но и  к химическому составу (Плюснина, 1977; и др.).

Рентгенодифрактометрия, наиболее информативная для веществ с  упорядоченной структурой (для кристаллических  минералов), оказывается малоэффективной  для многих силицитов, среди которых  обычны аморфные. Поэтому на дифрактограммах они маловыразительны (Китайгородский, 1952; Плюснина, Левитан, 1975; Рентгенография 1983). Так, рентгеноаморфный опал характеризуется обширным гало (см. рис. 6.1, в) - сильнодисперсным рефлексом в диапазоне углов 2Q=18-26° (около 4,9-3,4 A). Интенсивность этого гало достигает 50-60% по отношению к интенсивности рефлекса 3,34 A кварца, если принять величину последнего за 100% (Сеньковский, 1977, с. 67).

При появлении в опале  кристаллической фазы, т.е. с началом  раскристаллизации, дифрактограммы становятся более дифференцированными и  четкими. Эти промежуточные фазы между рентгеноаморфным опалом (опалом А) и низкотемпературным кристобалитом, чаще всего называемые "опал-кристобалитами" (О-К), нередко подразделяются по степени структурной зрелости, или раскристаллизованности, на О-К-1 и О-К-П. Структурная упорядоченность в них начинается с закономерного сочетания тетраэдров Si0₂ в одном, горизонтальном, направлении, тогда как образующиеся слои по вертикали чередуются незакономерно: то с периодом повторяемости 2, что отвечает тридимитовой структуре, то с периодом повторяемости 3, отвечающим кристобалитовой упаковке. Ю.Н. Сеньковский (1977) подчеркивает, что в рассматриваемом минеральном образовании кристобалит и тридимит не являются самостоятельными минеральными фазами, а представляют собой лишь структурные элементы этой формы кремнезема. Последняя при низкой степени упорядоченности кристобалитовых и тридимитовых слоев (О-К-1) дает дифрактограмму с хорошо выраженной выпуклостью (гало), ось которой отвечает 4,0-4,1 А. Гало несет кристобалитовый рефлекс 4,12-4,09 А и более слабый тридимитовый - 4,3-4,28 A, а нередко рефлекс 2,49 A. У О-К-П кристобалитовый рефлекс 4,12-4,09 A более интенсивный и четкий. Он осложнен тридимитовым рефлексом в области 4,30-4,28 A, а также часто и кварцевым эффектом - 4,26-4,24 A. Кроме того, четко фиксируется эффект 2,51-2,49 (см. рис. 6.1, г).

Низкотемпературный кристобалит характеризуется рефлексами (A) 4,04-4,00; 2,48; 1,605; 1,449-1,435; 1,190. Нередко главный рефлекс сдвигается в сторону малых углов (4,06-4,09 A). Иногда отмечаются рефлексы высокотемпературного кристобалита (4,16-4,21 А, при интенсивности I = 10 и 2,518-2,537 А при I = 9). Если его присутствие среди низкотемпературного кристобалита действительно имеет место, то оно, возможно, объясняется метастабильностью многих кремневых минералов, часто существующих вне пределов их термодинамических условий образования.

Халцедон имеет рефлексы низкотемпературного кварца (А): 3,33; 1,805; 1,536 и т.д. (Сеньковский, 1977).

Термоанализ силицитов в  некоторых случаях может дать дополнительные сведения о минеральном  и фазовом составе. Рентгеноаморфный опал (опал А) дает почти прямую дериватограмму, параллельную оси времени, свидетельствующую  об отсутствии физических и химических преобразований при нагревании до 1000°С, кроме постепенной отдачи воды. В изотропном кремнеземе типа опал-кристобалит (или в минерале "опал-С-Т"), вероятно, превращение метастабильной низкотемпературной фазы тридимита в высокотемпературную, происходящую при 117⁰C, вызывает эндотермический эффект при 120-140⁰C (Сеньковский, 1977). Он, возможно, осложняется эффектом отдачи адсорбционной воды, которая может удержаться в опалах до 500⁰C. 

6.3. МИНЕРАЛЬНЫЙ И ХИМИЧЕСКИЙ  СОСТАВ 

Основных минералов силицитов  немного: опал, кристобалит, тридимит, халцедон и кварц. Однако в действительности кристаллохимия минералов кремнезема более сложная, еще во многом неясная (Васильев,. 1956; Дэна и др., 1966; Муравьев, 1973, 1983; Петровский, 1969, 1970; Теодорович, 1958а).

Опал - преимущественно или только аморфный кремнезем SiO₂ x nH₂O(Дир, Хауи, Зусман, 1966; Чухров, 1955) с переменным содержанием воды, с низкой плотностью (около 2,1), растворимый в КОН, с низким показателем преломления (чаще всего от 1,38 до 1,46). Опал биоскелетов имеет n=1,440±0,002, что соответствует содержанию воды около 9%. Опал обнаружен только в кайнозойских и мезозойских силицитах, а в более древних он замещен кристаллическими формами кремнезема, в основном халцедоном и кварцем.

Кристобалит SiO₂ низкотемпературный - тетрагональный или псевдокубический, с низкими преломлением и двупреломлением (см. табл. 6.2), существующий при температурах до 200-275°С, обычно коллоидальный по размерам кристаллитов, пластинчатый или волокнистый, метастабильный, растворяется в расплавленной Na₂СОз. В седиментогенных и метасоматических опалитах более распространен неупорядоченный кристобалит, который понимается неодинаково и называется по-разному. По-видимому, это непрерывный стадийный ряд раскристаллизации рентгеноаморфного биоморфного и хемогенного опала - опала А - от почти чистого опала лишь с зачаточными кристаллитами до практически чистого кристобалита или тридимит-кристобалита. Ю.Н. Сеньковский (1977) в этом ряду выделяет минеральные виды: опал-кристобалит I (О-К-1) и опал-кристобалит II (О-К-II), которые скорее являются группами минеральных фаз. Употребляются и другие названия: люссатит, неупорядоченный тридимит, опал-кристобалит-тридимит (опал-С-Т). "Люссатит" нередко относят только к существенно кристаллическому образованию, в котором, однако, содержание кристаллической, кристобалитовой (возможно, и подчиненной тридимитовой) фазы точно не определено. Под СЭМ четко устанавливается, что опалиты слагаются глобулями диаметром 1-5 мкм, представляющими собой чаще всего леписферы - срастания опала с пластиночками кристобалита, образующимися прежде всего во внешней части глобулей, которые напоминают гипсовые розы (см. рис. 6.1).

Тридимит SiО₂ низкотемпературный - ромбический или моноклинный коллоидально-пластинчатый и волокнистый минерал с низкими преломлением и двупреломлением (см. табл. 6.2), метастабильный, при 117 C переходящий в высокотемпературную модификацию, а потом и в кварц.

Халцедон SiO₂ x nH₂O - группа ультра- или криптоволокнистых по размеру коллоидальных минералов с кристаллической решеткой кварца, хотя это признается не всеми. Волокнистый габитус, отрицательное удлинение, иные, более низкие показатели преломления (см. табл. 6.2), иногда более высокое (до 0,011) двупреломление, более низкая плотность (2,55-2,63), отсутствие инверсии при 573°С, иная теплоемкость не позволили Р.Б. Сосману (1927) считать его разновидностью кварца. Р. Фолк и К. Уивер (Folk, Weaver, 1952) под электронным микроскопом обнаружили в халцедоне кремней ультрамикропоры диаметром 0,1 мкм, которые обычно заняты молекулами воды и обусловливают понижение, по сравнению с кварцем, плотности и показателя преломления. Итак, халцедон скорее всего - ультрамикроволокнистая губчатая разновидность кварца, чаще всего сферолитоагрегатная, с 1 % воды и, возможно, с опалом (до 10%), хотя это признается не всеми.

Кварц SiO₂ - безводная полнокристаллическая разновидность кремнезема тригональной сингонии с низким положительным рельефом, низким двупреломлением (см. табл. 6.2), положительного оптического знака, положительного удлинения, без спайности, с удельным весом 2,65 и твердостью 7.

Иногда различают кварцин, лютецит, халцедонит, псевдохалцедон, которые следует рассматривать  как разновидности халцедона, составляющие его группу. Их в шлифах трудно отличить друг от друга и от халцедона. Все  они не имеют рельефа, так как  их показатели преломления равны  показателю преломления канадского бальзама. Также практически неотличимы кристобалит и тридимит друг от друга  и от опала, когда изучаются шлифы  опок и трепелов.

Химический состав (табл. 6.3) силицитов отличается высоким  содержанием кремнезема, часто приближающимся к 99% и иногда превышающим эту  цифру. Наибольшей чистотой отличаются конкреционные халцедоновые кремни, хотя и в некоторых диатомитах содержание Si02 достигает 92-93 %.

Поскольку в силицитах  встречаются почти любые по составу  примеси - карбонатные, железные, глиноземные, фосфатные, силикатные, органические, - химический состав большинства кремней  более сложный и содержание кремнезема уменьшается до 50% и ниже, когда  силициты переходят в известняки, ферротолиты, бокситы, фосфориты, глины, песчаники и т.д. Титан только в некоторых силькретах (пустынных  кремневых панцирях - элювиальных  образованиях) присутствует в заметных количествах, как и щелочные металлы - лишь в некоторых кремнях вулканических  областей.