Виробництво каустику діафрагменним методом та методом рідкого катоду

Крупні кристали СаСО₃ не лише швидше осідають, але і краще відмиваються від NаОН і залишків соди меншою кількістю промивної води. Останнє надзвичайно важливе, оскільки промивна вода, NаОН, що містить, і Nа₂СО₃, не виводиться з циклу, а змішується з вихідним концентрованим содовим розчином. Тому, чим менше витрата промивної води, тим більш концентрований содовий розчин, що подається на каустифікацію, і більш концентрований каустифіційний розчин, і, тим, отже, менше витрата тепла на подальшу концентрацію цього розчину для здобуття товарного NаОН. Зниження пересиченного каустифіційного розчину по СаСО₃ приводить до утворення крупніших кристалів СаСО₃ і тим самим покращує процес освітлення слабкого луга. Зниженню пересичення, окрім підвищення температури каустіфікації, сприяє також додавання до вихідного содового розчину так званих «міцних» промивань, що містять окрім соди, їдкий натр, що підвищує розчинність СаСО₃. «Міцні» промивання отримують при розчиненні соди, випадної із слабкого луга при його концентрації. В результаті додавання до вихідного содового розчину «слабких» і «міцних» промивань отримують «нормальний» содовий розчин.

У виробництві  каустичної соди необхідно досягти  по можливості високої міри декарбонізації содового розчину, оскільки присутній в содовому розчині гідрокарбонат натрію взаємодіє в промивних водах з їдким натром по реакції:

NаНСО₃ + NаОН↔ Nа₂СО₃ + Н₂О  
 
NаНСО₃ + Са(ОН)₂↔ СаСО₃ + NаОН + Н₂О 

 

В результаті цієї реакції витратний коефіцієнт винищення на 1 т NаОН зростає. У технологічних схемах виробництва NаОН часто передбачається повторна каустифікація шламу свіжим содовим розчином, що приводить до збільшення концентрації слабкого луга і підвищення коефіцієнта використання СаО.

Концентрація слабких лугів. Відділення випарки .У відділення випарки з відділення каустифікації поступають слабкі луга, такі, що містять біля 130г/л NаОН, 30г/л Nа₂СО₃ і 11,3 г/л Nа₂SО₄. При концентрації слабких лугів в тверду фазу виділяється Nа₂СО₃ і Nа₂SО₄, розчинність яких в розчинах їдкого натра вельми близькі. При великих концентраціях NаОН в розчині спостерігається високе пересичення по Nа₂СО₃ та Nа₂SО₄, яке дуже повільно знижується в результаті старіння розчину. Проте навіть через 48 годин розчин не досягає рівноважного стану.

В процесі випаровування важливо не лише максимально виділити домішки в тверду фазу, але і отримати крупні швидко осідаючі кристали Nа₂СО₃ і Nа₂SО₄. Повнота виділення солей забезпечується високою концентрацією їдкого натра і тривалістю витримки розчину NаОН, що забезпечує зняття пересичення по Nа₂СО₃ і Nа₂SО₄. Розмір осідаючих кристалів в значній мірі визначається вмістом Nа₂SО₄ в розчині.

Плавка їдкого натра. Максимальна концентрація їдкого натра, що досягається у випарних установках, складає 70%. Більш концентровані розчини їдкого натра володіють великою в'язкістю і мають високу температурну депресію, що робить неекономічним подальше обезводнення NаОН у випарних установках. Для цього в промисловості застосовують плавильні казани(горщики), виготовлені з лугостійкого сірого чавуну.

Обезводнення їдкого натра може протікати в одному плавильному горщику (періодичний процес) або в батареї з 6-9 плавильних горщиків послідовно. В цьому випадку плавка їдкого натра ведеться безперервно, оскільки обезводнення продукту здійснюється у міру руху його через плавильні горщики. При охолоджуванні плава в останньому плавильному горщику утворюється три шари: верхній шар – біла каустична сода в кількості 95% маси всього плава – є готовий продукт; середній шар – сіра каустична сода (3%) повертається зазвичай в сусідній плавильний казан і нижній шар – червоного кольору продукт (2%) є відходом виробництва.

Електролітичний спосіб виробництва їдкого натра. Сировиною для електролітичного виробництва лугу і хлору є водні розчини NаСl. Вапняне молоко, використовуване на содових заводах, на хлорних заводах замінюють розчином каустичної соди (католіт), тому метод очищення носить назву содово-каустичний. Кожен з вказаних способів відрізняється реакціями, що протікають на католітах. У діафрагмовому способі на твердому катоді відбувається розряд іоноводню з створенням в електроліті лугу, що містить залишкові кількості NаСl. У анодний простір подається гарячий очищений розсіл і відводиться хлоргаз, що утворюється. Рух розсолу з анодного простору в катодне відбувається за рахунок різниць рівнів аноліта і католіту.

Катодний процес. При електролізі водного розчину хлориду натрію на твердому, наприклад, залізному катоді, виділяється водень і в католіті утворюється луг.

2Н2О +2е →Н2 +2ОН-

Лімітуючою стадією процесу електролізу може бути стадія розряду іонів – гальмування процесу за рахунок електрохімічної стадії (що виникає при протіканні струму), що приводить до появи перенапруження – поляризації. На поляризацію в цьому випадку впливає зміна умов ведення електролізу. Так, наприклад, для зменшення поляризації виділення водню залізний катод покривають нікелем або кобальтом (каталізатором), що знижує потенціал виділення водню.

Розряд іонів натрію на сталевому катоді не відбувається унаслідок високого негативного значення стандартного потенціалу реакції.

Nа  +е → Nа, равного –2.714В

Анодний процес. Окрім основного процесу, що протікає на аноді       2Сl- –2е → Сl2, у анодному просторі електролізера протікає ряд побічних реакцій, що зменшують вихід по струму, наприклад, розряд гідроксил-іонів з виділенням кисню 4ОН- – 4е→О2 +Н2О.

Хлор, що виділяється  на аноді, частково розчиняється в електроліті, взаємодіючи з водою відповідно до реакцій   Сl2 + Н2О↔НСlО +НСl, Сl2 + ОН-↔НСlО +Сl-.

Утворення вільної  хлоруватистої кислоти в концентрованих  водних розчинах NаСl практично не змінює іонного складу розчину поблизу анода унаслідок слабкої дисоціації цієї кислоти, а, отже, не впливає і на процес електролізу.

 

 

РОЗДІЛ 2. ТЕХНОЛОГІЇ ВИРОБНИЦТВА

2.1. Функціональна  схема виробництва каустику

У промисловому масштабі каустичну соду отримують електролізом розчинів галіта (кам'яна сіль NaCI) з одночасним здобуттям водню і хлору:

2NaCl + 2H₂О = H₂↑ + Cl₂↑ + 2NaOH

В даний час каустична сода (їдкий луг) виробляються трьома електрохімічними методами. Два з них - електроліз з твердим азбестовим або полімерним катодом (діафрагмовий і мембранний методи виробництва), третій, — електроліз з рідким ртутним катодом (ртутний метод виробництва). У ряді електрохімічних методів виробництва найлегшим і зручнішим способом є електроліз з ртутним катодом, але цей метод наносить значну шкоду довкіллю в результаті випару і витоків металевої ртуті. Каустична сода (їдкий луг), отримана при електролізі з рідким ртутним катодом, значно чистіше отриманих діафрагмовим способом. Для деяких виробництв це важливо.

Ефективність процесу виробництва каустичної соди розраховується не лише по виходу їдкого натра, але і по виходу хлору і водню, що отримуються при електролізі, співвідношення хлору і гідроксиду натрію на виході 100/110, реакція протікає в наступних співвідношеннях:

1,8 NaCl + 0, 5 H₂O + 2,8 МДж = 1,00 Cl₂ + 1,10 NaOH + 0,03 H₂

Основні показники різних методів виробництва дані в таблиці:

 

Показник на 1 тонну NaOH	Рідкий ртутний метод	Діафрагменний метод
Вихід хлора %	97	96
Електроенергія (кВт·ч)	3 150	3 260
Концентрація NaOH	50	12
Чистота хлора	99,2	98
Чистота водню	99,9	99,9
Масова частка O2 в хлорі, %	0,1	1—2
Масова частка Cl- в NaOH, %	0,003	1—1,2

 

 

 

Технологічна  схема охоплює процеси здобуття розсолу і підготовки його до електролізу, сам процес електролізу, випарку  і плавку каустичної соди і первинну переробку хлору і водню, що включає  їх охолоджування, осушення. Залежно від методу електролізу з твердим (діафрагмовим методом) або ртутним катодом, від вживаного вигляду солі (тверда або розсоли) і вимог до каустичної соди з боку споживачів технологічні схеми різних підприємств можуть декілька розрізнятися. На мал. 2 запропонована функціональна схема виробництва хлору і каустичної соди електролізом водного розчину кухонної солі по методу електролізу з діафрагмою.

Мал.2. Функціональна схема виробництва каустичної соди електролізом з діафрагмою.

 

Як сировина використовуються рассоли, отримані підземним вилуговуванням куховарської солі. Склад цехів і відділень передбачає можливість виробництва рідкої і твердої каустичної соди та передачу споживачам і на переробку рідкого хлору, сухого і випареного хлору, хлористого водню, соляної кислоти і водню.

 

Мал. 3.

Функціональна схема виробництва каустичної соди електролізом з рідким ртутним катодом

При використанні як сировини твердої куховарської солі стадія підземного розчинення буде виключена, однак виникає необхідність в пристроях для зберігання запасу твердої солі і її розчинення. На рис. 3 приведена функціональна схема виробництва каустичної соди електролізом з рідким ртутним катодом, причому як сировина застосовуються разсоли підземного вилуговування куховарської солі. Оскільки для донасиченості аноліта потрібна тверда сіль, в схемі передбачена стадія випарки розчинів для здобуття кристалічної кухонної солі. Можливі варіанти схеми з донасиченістю аноліта природною твердою куховарською сіллю. При цьому відпадає необхідність у випарці розчинів куховарської солі, але весь потік розсолу після донасиченості має бути очищений від домішок, що вносяться з природною сіллю. Для донасиченості аноліт можна закачувати в свердловини. Якщо при цьому проводити підземне очищення і освітлення розсолу, то можна отримати розсіл, придатний для процесу електролізу із спрощенням наземних пристроїв для приготування і очищення електролізу.

Рис. 4

Функціональна схема кооперації виробництва каустичної соди електролізом з діафрагмою і  ртутним катодом

Якщо на одному виробництві використовуються обидва методи електролізу, зворотна сіль, що виділяється у виробництві по методу з твердим катодом і діафрагмою, може бути використана для живлення цеху електролізу з ртутним катодом, як це показано на рис. 4.

 

2.2.1. Опис та технологічна схема виробництва каустику

Технологічна схема виробництва каустику діафрагмовим методом включає процеси приготування і підготовки вихідних розчинів, електролізу, обробки продуктів електролізу і доведення їх до товарного вигляду відповідно до вимог споживача. Розчин солі готують або розчиненням солі під землею, подаючи гарячу воду в спеціально пробурені свердловини, або розчиненням твердого хлориду натрію в наземних умовах на складах-солерозчинниках. На окремих підприємствах як сировину використовують природні розсоли. Сирий розсіл надходить у збирач. Він містить значну кількість зважених часток, а також шкідливих для електролізу домішок — солей кальцію, магнію, заліза і тому надходить на очистку. Для очищення розсолу від домішок в основному застосовують содово-каустичний метод, відповідно до якого для очистки від іонів Са²⁺ використовують содовий розчин, від іонів Mg²⁺ і заліза — гідроксид натрію, що надходить зі зворотним розсолом. Вміст NaOH в зворотному розсолі, отриманому розчи­ ненням зворотної солі на стадії випарювання електрощолоків, складає 2...3 кг-м^-3 і перевищує кількість гідроксиду натрію, що необхідна для осадження іонів Mg²⁺ і Fe³⁺. Тому одна частина зворотного розсолу направляється в зону змішування освітлювача, а інша частина — у карбонізатор, куди подаються паливні гази, що містять не менше 6 % (об'ємних) СО₂ Гідроксид натрію, що утримується в зворотному розчині, карбонізується за реакцією:

2NaOH + СO2  = Na2 CO3  + Н2O.

(2.1.)

Карбонізацію  зворотного розчину ведуть з таким  розрахун­ ком, щоб утворилася достатня кількість соди для осадження іонів Са²⁺ і створення необхідного їх надлишку в очищеному розсолі — 0,3...0,4 кгм^-3. При цьому в зворотному розсолі повинен зали­ шатися гідроксид натрію в кількості, достатній для осадження магнію і створення надлишку NaOH не менше 0,05 кгм^{- 3}. У ви­ падку нестачі лугу в зворотному розсолі для виконання вище­ вказаних вимог додають розчини соди. Для цього в схему вклю­ чають розчинник соди, ємності та насоси для содового розчину.

Технологічна  схема виробництва каустичної соди електролізом водних розчинів з ртутним катодом включає такі стадії: донасичення збідненого розсолу, очистка розсолу, електроліз, дехлорування та очищення збідненого розсолу від ртуті.

Установка для  ртутного електролізу складається  з електролізера, розкладача амальгами і ртутного насоса, об'єднаних між собою ртутнопроводними комунікаціями.  Катодом електролізера служить потік ртуті, який прокачується насосом. Аноди – графітові, вугільні або маловитратні. Разом з ртуттю через електролізер безперервно тече потік живлячої кухонної солі. Хлор і аноліт відводяться з електролізера. Аноліт, що виходить з електролізера, донасичують свіжим галітом, виділяють з нього домішки, а також вимивають із анодів і конструкційних матеріалів, і повертають на електроліз. Перед донасичуванням з аноліту видаляють розчинений у ньому хлор. На катоді відновлюються іони натрію, які утворюють слабкий розчин натрію в ртуті (амальгаму натрію):