Решение экологической проблемы производства фосфорных  удобрений (суперфосфат). 
 

  
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Оглавление.

 Введение

1. Характеристика сырья продукта отходов суперфосфат.

2. Основные характеристики  производства суперфосфат.

            2.1. Физико-химические основы производства суперфосфат.

              2.2.1. Химизм процесса.

              2.2.2. Кинетика.

              2.2.3. Термодинамика.

            2.2. Технологическое оформление процессов суперфосфат.

              2.2.1. Общая характеристика элементов и связей суперфосфат.

              2.2.2. Описание технологической схемы.

              2.2.3. Расчет материального и энергетического баланса.

              2.2.4. Конструкционные особенности основного оборудования.

              2.2.5. Расчет двух основных аппаратов.

3. Анализ состояния производства с точки зрения экологической    безопасности.

4. Пути и приемы  дальнейшей экологизации.

Выводы.

Библиографический список. 
 
 
 
 
 

Введение

     В настоящее  время объемы производства чистых фосфорных  удобрений в России и в мире незначительны. Сам же фосфор, как питательное вещество, включается, в основном, в комплексные минеральные удобрения, в производстве которых используются также азот и калий. На территории России основными видами производимых фосфорных удобрений являются фосфогипс, аммофос, диаммофос и азофоска (NPK).

     Фосфорные удобрения являются единственным источником пополнения запасов фосфора в  почве.

     К фосфоросодержащим  удобрениям относятся фосфогипс, суперфосфат, двойной суперфосфат, аммофос, диаммофос, орто- и мета- фосфаты калия, преципитат, томасшлак, фосфоритная мука, костяная мука и др.  

Характеристика  сырья, продукта, отходов.

     Сырьё.

     Сырьем  для производства элементарного  фосфора, фосфорных удобрений и  других соединений фосфора служат природные  фосфатные руды: апатиты и фосфориты. В этих рудах фосфор находится в нерастворимой форме, главным образом, в виде фторапатита Ca₅F(PO₄)₃ или трикальцийфосфата Ca₃(PO₄)₂.

     Апатиты представляют собой породы вулканического происхождения, имеют крупнозернистую  структуру и помимо фтор(гидроксил)апатита, содержат нефосфатные минералы. Поэтому для производства фосфорных удобрений используют продукт предварительного обогащения апатитовых руд - апатитовый концентрат, содержащий до 40% P₂O₅, выход которого составляет около 20% от массы апатитово-нефелиновой руды. Самое крупное в мире месторождение апатитов находится в России на Кольском полуострове, в районе г. Кировска (Хибины). В этом месторождении апатиты залегают вместе с нефелином (Na, K)₂O•Al₂O₃•2SiO2₂•2H₂O и другими минералами. Апатито-нефелиновую породу разделяют флотацией на апатитовый концентрат, содержащий 39-41% P₂O₅, и нефелиновую фракцию, содержащую до 30% Al₂O₃, - сырье для алюминиевой промышленности.

     Фосфориты - порода осадочного происхождения, содержащая фосфор, главным образом, в виде фторапатита и различные примеси. Содержание P₂O₅ в обогащенных фосфоритах колеблется в пределах 20-30% P₂O₅. Самое мощное в мире фосфоритное месторождение Кара-Тау в Казахстане.

     Часть фосфатного сырья используется непосредственно  как удобрение в тонкоразмолотом виде под названием фосфоритная мука. Для получения легкоусвояемых фосфорных удобрений, применяемых на любых почвах, требуется перевести нерастворимые фосфорные соли природных фосфатов в водорастворимые или легкоусвояемые соли. В этом и состоит основная задача технологии фосфорных удобрений.

     Растворимость фосфорнокислых солей повышается по мере увеличения их кислотности. Средняя  соль Ca₃(PO₄)₂растворима лишь в минеральных  кислотах, CaHPO₄ растворима в воде. Естественно, что в производстве фосфорных удобрений стремятся получить возможно большую часть фосфора в виде монокальцийфосфата Ca(H₂PO₄)₂.

     Перевод нерастворимых природных солей  в растворимые осуществляется разложением  их кислотами, щелочами, нагреванием (термическая  возгонка фосфора). Одновременно с получением растворимых солей, естественно, стремятся получить фосфорные удобрения с возможно большей концентрацией фосфора.

     Продукты.

     Суперфосфат — фосфорное удобрение, получаемое разложением природных фосфатов (апатита, фосфорита) или костяной муки серной кислотой. В результате получается смесь первичного фосфата кальция Са(Н₂РО₄)₂ с гипсом CaSO₄. Эту смесь часто называют простым Суперфосфатом. Двойной Суперфосфат — концентрированное фосфорное удобрение, получаемое из фосфорита или апатита разложением фосфорной кислотой: Са(Н₂РО₄)₂и небольшое количество свободной Н₃РО₄ (содержание Р₂О₅ 50%). Наиболее распространенное фосфорное удобрение. Аммонизированный Суперфосфат получают нейтрализацией Суперфосфата аммиаком или добавлением раствора нитрата аммония — ценный компонент для смешанных удобрений. Обогащенный Суперфосфат — продукт разложения природных фосфатов смесью Н₃РО₄ и H₂SO₄.

     Отходы.

 

 В выполненном исследовании разработана технология марганизированного простого суперфосфата, а также суперфосфата, обогащенного микроэлементами бора и молибдена, с использованием отбросных промышленных отходов, содержащих микроэлементы.

При производстве суперфосфата в присутствии солей  марганца и других микроэлементов образуется новая многокомпонентная система в отличие от традиционной СаО - Р205 - Н20 , которая по своим физико-химическим и технологическим свойствам определяет взаимодействие фосфата с кислотой и протекание кристаллохимических процессов.

В отличие  от кондиционных солей марганца, применяемых  в настоящее время, промышленные отходы марганца содержат его в водно-нерастворимой форме. С целью их использования изучено введение их в процесс на начальной стадии производства суперфосфата - растворение в исходной серной кислоте (в отличие от солей марганца, вводимых преимущественно на стадии гранулирования продукта).

Путем изучения влияния марганца (и других компонентов) на особенности отдельных стадий производства суперфосфата показана возможность  интенсификации всего процесса в  целом с повышением качества получаемого продукта не только за счет его модификации, но и прочности образующихся гранул, а также выхода товарной фракции.

Результаты  лабораторных исследований подтверждены данными опытно-промышленных испытаний  на одной производственной линии  с суперфосфатной камерой производительностью 35-40 т/ч суперфосфата и являются основанием для внедрения процесса получения марга-низированного суперфосфата в промышленное производство.

 

     2. Основная характеристика  производства.

2.1. Физико-химические  основы производства суперфосфат.

 

     Простой суперфосфат получают действием H₂SO₄ на природные фосфаты (апатиты, фосфориты). Наиболее распространен камерный способ производства: после кислотного разложения в спец. камере пульпа вызревает в хранилище 15-20 сут.; вызревший продукт нейтрализуют (NH₃, известняк, мел, фосфоритная мука), гранулируют, сушат и классифицируют. Основной фосфорсодержащий компонент - Са(H₂РО₄)₂•Н₂О; кроме того, присутствуют СаНРО₄, Н₃РО₄, неразложившиеся природные фосфаты, а также до 50% CaSO₄, при наличии в сырье соединений Mg, Fe и Al,Mg(H₂P0₄)₂, MgHPO₄, Fe(Al)PO₄•2H₂O, при нейтрализации аммиаком.NH₄H₂PO₄ и NH₄MgPO₄. При содержании 28,0-39,4% Р₂О₅ в фосфатах суперфосфат содержит 15-20% Р₂О5 в усвояемой форме (сумма количеств водо- и цитраторастворимого), 3,2-3,5% свободного Н₃РО₄ (2,3-2,5% Р₂О₅), 3-4% влаги, 1-2% N (в аммонизированном С).

     Двойной суперфосфат производят действием  Н₃РО₄ на прир фосфаты. В России применяют главным образом поточный способ: разложение сырья с последующим  гранулированием и высушиванием полученной пульпы в барабанном грануляторе сушилке (БГС). Товарный двойной суперфосфаты с поверхности нейтрализуют мелом или NH₃ для получения стандартного продукта. Некоторое количество двойного суперфосфаты вырабатывают камерным способом. Фосфорсодержащие компоненты в основном те же, что и в простом суперфосфаты, но в большем количестве, а содержание CaSO₄ составляет 3-5%. При натр. выше 135-140 °С двойной суперфосфаты начинает разлагаться и плавиться в кристаллизационной воде после охлаждения становится пористым и хрупким. При 280-320 °С ортофосфаты переходят в мета-, пиро- и полифосфаты, которые находятся в усвояемой и частично водорастворимой формах. Он плавится при 980 °С, превращаясь после охлаждения в стекловидный продукт, в котором 60-70% метафосфатов цитраторастворимы. Двойной С, содержит 43-49% усвояемого Р₂О₅ (37-43% водорастворимого), 3,5-6,5% свободного Н₃РО₄ (2,5-4,6% Р₂О₅).

     Обогащенный суперфосфат получают при разложении фосфатного сырья смесью H₂SO₄ и  Н₃РО₄; по составу продукт, промежуточный  между простым и двойным суперфосфатом  и содержит 24-32% усвояемого Р₂О₅.

     2.1.1. Химизм процесса.

     Химическая  промышленность выпускает простой  и двойной суперфосфаты. Простой  представляет собой порошок(или  гранулы) серого цвета, содержащий в  основном монофосфат кальция Ca(H₂PO₄)₂·H₂O и сульфат кальция CaSO₄·0,5H₂O. В состав суперфосфат входят примеси: фосфаты железа и алюминия, кремнезем, а также фосфорная кислота. Сущность производства суперфосфата состоит в разложении природных фосфатов серной кислотой. Процесс получения суперфосфата при взаимодействии серной кислоты с кальцийфторапатитом является многофазным гетерогенным процессом, протекающим в основном в диффузионной области. Этот процесс можно условно разбить на два этапа. Первый этап – это диффузия серной кислоты к частицам апатита, сопровождаемая быстрой химической реакцией на поверхности частиц, которая идет до полного израсходования кислоты, и кристаллизация сульфата кальция:

       Ca₅F(PO₄)₃+5H₂SO₄+2,5H₂O=5(CaSO₄·0,5H₂O)+3H₃PO₄+HF+Q        (a)

     Второй  этап – диффузия образовавшейся фосфорной  кислоты в порах неразложившихся частиц апатита, сопровождаемая реакцией:

     Ca₅F(PO₄)₃+7H₃PO₄+5H₂O=5Ca(H₂PO₄)₂·H₂O+HF+Q                             (б)

     Образующийся  монокальцийфосфат находится сначала  в растворе, при пресыщении которого начинает кристаллизоваться. Реакция (а) начинается сразу же после смешения и заканчивается в реакционной суперфосфатной камере в течение 20-40 мин в период схватывания и затвердевания суперфосфатной массы, которые происходят за счет сравнительно быстрой кристаллизации малорастворимого сульфата кальция и перекристаллизации полугидрата в ангидрит по уровнению реакции:

     2CaSO₄·0,5H₂O=2CaSO₄+H₂O

     Последующая стадия процесса – созревание суперфосфата, т. е. образование и кристаллизация монокальцийфосфата, происходит медленно и заканчивается только на складе (дозревание) при вылеживании суперфосфата в течение 6-25 суток. Малая скорость этой стадии объясняется замедленной диффузией фосфорной кислоты через образовавшуюся корку  монокальцийфосфата, покрывающую зерна апатита, и крайне медленной кристаллизацией новой твердой фазы Ca(H₂PO₄)₂·H₂O. Оптимальный режим в реакционной камере определяется не только кинетикой реакций и диффузией кислот, но и структурой образовавшихся кристаллов сульфата кальция, которая влияет на суммарную скорость процесса и реакции (а) и (б) можно повышением начальной концентрации серной кислоты до оптимальной и температуры.

     2.1.2. Кинетика.

     Особенности процесса гранулирования. В процессе гранулирования порошковидного суперфосфата его смешивают с ретуром и  известняком в определенном соотношении, при котором готовый продукт отвечал бы стандарту. При неправильном дозировании процесс гранулирования нарушается. Процесс стараются вести таким образом, чтобы свести до минимума добавку ретура и обеспечить максимальный выход товарной фракции. В настоящее время в этом отношении достигнуты значительные успехи — содержание ретура в шихте, поступающей на гранулирование, составляет всего примерно 15—30%.

       При перемешивании порошковидного суперфосфата, в результате механического воздействия жидкая фаза из частиц суперфосфата выступает наружу — происходит принудительный синерезис геля. При этом мельчайшие кусочки суперфосфата склеиваются на поверхности выступившей жидкой фазой, вследствие чего образуются более крупные гранулы. Так, постепенно, происходит окатка или гранулирование суперфосфата до тех пор, пока эти комочки не приобретут форму шарика. В ходе процесса из пор комочков удаляется воздух и выжимается связующая жидкость. Образующаяся оболочка увлекает сухие частички и гранула увеличивается до тех пор, пока ее поверхность остается влажной. Изучение механизма и кинетики гранулирования показывает, что процесс редко относится только к сухому или влажному типу. Часто этот процесс включает различные стадии, начиная от образования зародыша в капле связующей жидкости до последней стадии окатывания, когда содержание влаги становится оптимальным и дальнейшее наслоение порошка на поверхность гранулы происходит за счет Ван-дер-Ваальсовых сил.