Мониторинг загрязнения ОС предприятиями по производству фосфорной кислоты

Фосфорная кислота (ортофосфорная кислота) H₃PO₄, молярная масса 97,995; бесцветные гигроскопичные монокристаллы, расплывается на воздухе. температура плавления 42,50 С; плотность 1,88 г/см³; наиболее стабильное соединение в ряду кислородсодержащих кислот фосфора. В расплавленном состоянии склонна к переохлаждению; при 15 ⁰C образует густую маслянистую жидкость, при -121 ⁰C- стеклообразную массу.

Фосфорная кислота смешивается  с водой в любых соотношениях. Разбавленные водные растворы имеют кисловатый вкус. Из высококонцентрированных растворов кристаллизуется в виде гемигидрата (полугидрата) H₃PO₄•0,5H₂O- бесцветные кристаллы. H₃PO₄ при нормальных условиях малоактивна и реагирует лишь с карбонатами, гидроксидами и некоторыми металлами. При нагревании выше 80 ⁰C реагирует даже с неактивными оксидами, кремнеземом и силикатами. При повышенных температурах H₃PO₄ - слабый окислитель для металлов. При действии на металлическую поверхность раствором H₃PO₄•0,5H₂O с добавками Zn или Mn образуется защитная пленка (фосфатирование). Фосфорная кислота при нагревании теряет воду с образованием последовательно пиро- и метафосфорных кислот:

От других фосфорных кислот H₃PO₄ можно отличить по реакции с AgNO₃ - выпадает желтый осадок Ag₃PO₄. Остальные фосфорные кислоты образуют белые осадки.

Получение.

В промышленности H₃PO₄ получают термическим и экстракционным способами.

Термический способ (позволяет производить  наиболее чистую H₃PO₄) включает основные стадии: сжигание (окисление) элементного фосфора в избытке воздуха, гидратацию и абсорбцию полученного P₄O₁₀, конденсацию фосфорной кислота и улавливание тумана из газовой фазы. Существуют два способа получения P₄O₁₀: окисление паров P (в промышленности используют редко) и окисление жидкого P в виде капель или пленки. Степень окисления P в промышленных условиях определяется температурой в зоне окисления, диффузией компонентов и др. факторами. Вторую стадию получения термической H₃PO₄ - гидратацию P₄O₁₀ - осуществляют абсорбцией кислотой (водой) либо взаимодействием паров P₄O₁₀ с парами воды. Гидратация (P₄O₁₀ + 6H₂O 4H₃PO₄) протекает через стадии образования полифосфорных кислот. Состав и концентрация образующихся продуктов зависят от температуры и парциального давления паров воды.

Все стадии процесса могут быть совмещены  в одном аппарате, кроме улавливания  тумана, которое всегда производят в отдельном аппарате. В промышленности обычно используют схемы из двух или  трех основных аппаратов. В зависимости  от принципа охлаждения газов существуют три способа производства термической фосфорной кислоты: испарительный, циркуляционно-испарительный, теплообменно-испарительный. Испарительные системы, основанные на отводе теплоты при испарении воды или разб. H₃PO₄, наиболее просты в аппаратурном оформлении. Однако из-за относительно большого объема отходящих газов использование таких систем целесообразно лишь в установках небольшой единичной мощности.

Циркуляционно-испарительные системы  позволяют совместить в одном  аппарате стадии сжигания P, охлаждения газовой фазы циркулирующей кислотой и гидратации P₄O₁₀. Недостаток схемы - необходимость охлаждения больших объемов кислоты. Теплообменно-испарительные системы совмещают два способа отвода теплоты: через стенку башен сжигания и охлаждения, а также путем испарения воды из газовой фазы; существенное преимущество системы - отсутствие контуров циркуляции кислоты с насосно-холодильным оборудованием.

На отечественных предприятиях эксплуатируют технологические  схемы с циркуляционно-испарительным  способом охлаждения (двухбашенная система). Отличительные особенности схемы: наличие дополнительной башни для охлаждения газа, использование в циркуляционных контурах эффективных пластинчатых теплообменников; примененяются высокопроизводительные форсунки для сжигания P, обеспечивающей однородное тонкодисперсное распыление струи жидкого P и полное его сгорание без образования низших оксидов.

Технол. схема установки мощностью 60 тыс. т в год 100%-ной H₃PO_4. Расплавленный желтый фосфор распыляется нагретым воздухом под давлением до 700 кПа через форсунку в башне сжигания, орошаемой циркулирующей кислотой. Нагретая в башне кислота охлаждается оборотной водой в пластинчатых теплообменниках. Продукционная кислота, содержащая 73-75% H₃PO₄, отводится из контура циркуляции на склад. Дополнительное охлаждение газов из башни сжигания и абсорбцию кислоты производят в башне охлаждения (гидратации), что снижает последующую температурную нагрузку на электрофильтр и способствует эффективной очистке газов. Отвод теплоты в башне гидратации осуществляется циркулирующей 50%-ной H₃PO₄, охлаждаемой в пластинчатых теплообменниках. Газы из башни гидратации после очистки от тумана H₃PO₄ в пластинчатом электрофильтре выбрасываются в атмосферу. На 1 т 100%-ной H₃PO₄ расходуется 320 кг P.

Более экономичный экстракционный метод получения H₃PO₄ основан на разложении природных фосфатов кислотами (в основном серной, в меньшей степени азотной и незначительно соляной). Фосфорнокислые растворы, полученные разложением азотной кислотой, перерабатывают в комплексные удобрения, разложением соляной кислотой - в преципитат.

Сернокислотное разложение фосфатного сырья.

Суть метода - извлечение (экстрагирование) P₄O₁₀ (обычно используют формулу P₂O₅) в виде H₃PO₄. По этому методу природные фосфаты обрабатывают H₂SO₄ с последующим фильтрованием полученной пульпы для отделения H₃PO₄ от осадка сульфата Ca. Часть выделенного основного фильтрата, а также весь фильтрат, полученный при промывке осадка на фильтре, возвращают в процесс экстрагирования (раствор разбавления) для обеспечения достаточной подвижности пульпы при ее перемешивании и транспортировке. Массовое соотношение между жидкой и твердой фазами от 1,7 :1 до 3,0:1.

С учетом влияния примесей определены требования к фосфатному сырью, согласно которым природные фосфаты с повышенным содержанием соединений Fe, Al, Mg, карбонатов и органических веществ непригодны для производства H₃PO₄

В зависимости от температуры и  концентрации фосфорная кислота  в системе CaSO₄-H₃PO₄-H₂O сульфат Ca осаждается в виде дигидрата (гипса), гемигидрата или ангидрита. В реальных условиях осадок загрязнен примесями P₂O₅ в виде неразложенных природных фосфатов, недоотмытой H₃PO₄, сокристаллизованных фосфатов различных металлов и др., поэтому образующиеся сульфаты Ca называют соответственно фосфогипс, фосфогемигидрат и фосфо-ангидрит. В зависимости от типа осаждаемого сульфата различают три прямых способа произ-ва экстракционной H₃PO₄: дигидратный, полугидратный (гемигидратный) и ангидритный, а также комбинированные: полугидратно-дигидратный и дигидратно-полугидратный.

В СНГ наиболее отработан в промышленности дигидратный способ, который отличается высоким выходом P₂O₅ (93-96,5%) в продукционную кислоту; однако относительно низкая концентрация фосфорной кислоты требует ее последующего упаривания. Основные стадии процесса: экстракция с внешней или внутренней циркуляцией и вакуумным или воздушным охлаждением экстракционной пульпы, дозревание пульпы после экстрактора, отделение H₃PO₄ на наливных вакуум-фильтрах. Эффективность процесса определяют в основном экстрагирование P₂O₅ и фильтрование пульпы. Аппаратурное оформление должно обеспечить полноту разложения сырья и кристаллизацию сульфата Ca в условиях минимального пересыщения им жидкой фазы. Оптимальная форма и размеры кристаллов сульфата Ca обусловливают хорошую фильтруемость пульпы и эффективную отмывку от фосфорной кислоты минимальным количеством воды (для получения концентрированной продукционной фосфорной кислоты). Типовая схема дигидратного способа (рис. 4) реализуется при непрерывном дозировании в экстрактор фосфатного сырья, 75-93%-ной H₂SO₄ и оборотной H₃PO₄. Т-ра процесса 72-75 ⁰C, продолжительность 4-6 ч. Использование 93%-ной H₂SO₄ (при переработке апатитового концентрата) позволяет увеличить подачу воды для промывки фосфогипса на вакуум-фильтре. Поступающая на фильтр H₃PO₄ отделяется, осадок фосфогипса промывается на фильтре по противоточной схеме водой с возвратом образующейся слабой фосфорной кислоты в экстрактор. Фосфорную кислоту, полученную из апатитового концентрата (28-32% P₂O₅), обычно упаривают до содержания P₂O₅ 52-54%. Концентрирование H₃PO₄, полученной из фосфоритов (20-24% P₂O₅), неосуществимо без предварительной очистки от примесей и не используется в промышленности.

Гемигидратный процесс позволяет получить более концентрированную H₃PO₄ (в отдельных случаях до 50% P₂O₅ без дополнит, упаривания). Фосфорную кислоту, содержащую 36-38% P₂O₅, можно получить из апатитового концентрата практически на том же оборудовании, что и в типовом дигидратном процессе с воздушным охлаждением пульпы. Фосфориты Каратау по этому методу не перерабатывают. Широкого распространения гемигидратные процессы пока не получили из-за повышенной температуры (80-100 ⁰C), выделения HF в газовую фазу, более низкого выхода P₂O₅ в кислоту, чем в дигидратном методе. В усовершенствованных промышленных схемах предусмотрено предварительное смачивание апатитового сырья в скоростном смесителе, разделение зон разложения и кристаллизации и др. Проведение процесса при содержании H₂SO₄ в жидкой фазе пульпы 0,2-1,0% в первом реакторе и 2,0-3,0% во втором позволяет снизить кол-во растворенного сульфата Ca в продукционной H₃PO₄, значительно уменьшить зарастание оборудования и трубопроводов, существенно интенсифицировать работу основных технологических узлов.

Ангидритный способ имеет ряд преимуществ перед дигидратным и полугидратным: позволяет без упаривания получать кислоту, содержащую до 50% P₂O₅; при экстракции в газовую фазу выделяется большая часть фтора; получаемая кислота меньше загрязнена сульфатом Ca. Использование метода в промышленности сдерживают: жесткие коррозионные условия (высокие температуры и концентрации H₃PO₄), образование мелких кристаллов и необходимость большого числа ступеней противоточной промывки.

Комбинированные способы получения  экстракционной H₃PO₄•- гемигидратно-дигидратный и дигидратно-гемигид-ратный - более технологичны и экономичны, чем одностадийные. Обеспечивают повышение степени использования фосфатного сырья (за счет снижения технол. потерь P₂O₅), увеличение концентрации продукционной H₃PO₄, получение более чистого сульфата Ca с целью его дальнейшей переработки.

Выбросы в атмосферу

Технологические выбросы при производстве фосфорной  кислоты

В число технологических  выбросов входят газообразные фториды  в форме фтористоводородной кислоты (HF) и четырехфтористый кремний (SiF4), которые выделяются при выщелачивании  фосфоритовых руд, обычно содержащих 2–4% фтора.

Выбросы, связанные с термическим  процессом производства фосфорной  кислоты, обычно содержат фосфат, фторид, пыль, кадмий, свинец, цинк и радионуклиды. Выбросы пыли, содержащие нерастворимые в воде фториды, могут происходить в процессе разгрузки, хранения, перемещения и измельчения фосфоритовых руд, которые транспортируются на участки хранения и измельчения ленточными транспортерами или грузовиками.

К рекомендованным мерам  по предотвращению и контролю выбросов относятся следующие:

• правильный выбор фосфоритовых руд (по содержанию, содержанию F, отношению CaO/ и физическим свойствам) с целью сведения к минимуму количества кислоты, необходимой для реализации влажной технологии, уменьшения выбросов в окружающую среду и расширения возможностей повторного использования фосфогипса;

• выбор оптимального размера  сит и дробилок (например, валковых или цепных дробилок);

• использование закрытых ленточных транспортеров и хранение в помещениях;

• обеспечение надлежащего  обслуживания (например, регулярная уборка/чистка поверхностей установки и территории);

• улавливание пыли, образующейся при дроблении фосфоритовых руд, с использованием правильно эксплуатируемых  и обслуживаемых тканевых и керамических фильтров и/или циклонов;

• обработка газообразных выбросов фторидов с помощью систем очистки газа (например, скрубберов с разбрызгивающим устройством, фильтрующих слоев, установок с  перекрестными потоками и циклонных  башенных скрубберов). Фтор извлекается  в виде кремнефтористоводородной кислоты, из которой фильтрацией удаляется кремнезем. Разбавленный раствор кремнефтористоводородной кислоты (Si) можно использовать в качестве смачивающей жидкости в скруббере. Извлечение открывает Si дополнительные возможности для уменьшения выбросов фторидов.

Неконтролируемые  выбросы

Неконтролируемые выбросы  связаны главным образом с  утечками из трубопроводов, клапанов, соединений, фланцев, уплотнений, разомкнутых  линий, уплотнений в резервуарах  с плавающей крышкой и насосах, систем транспортировки газа, уплотнений в компрессорах, предохранительных  клапанах, резервуарах или открытых емкостях, а также при загрузке и разгрузке продуктов.

К рекомендованным мерам  по уменьшению образования неконтролируемых выбросов относятся:

• выбор подходящих клапанов, фланцев и арматуры при проектировании, эксплуатации и обслуживании;

• выполнение программ мониторинга, обслуживания и ремонта, особенно для  сальников штоков клапанов и гнезд  предохранительных клапанов, с целью  уменьшения или исключения аварийных  выбросов;

• установка устройств для обнаружения утечек и постоянного мониторинга во всех опасных зонах;

• следует избегать использования  вентиляционных труб без дефлектора на крышках резервуаров, используя  вместо них перепускные клапаны. Все хранилища и станции разгрузки  должны оборудоваться устройствами удаления пара. В системах обработки  пара могут использоваться различные  методы, например адсорбция углем, охлаждение, сбор для повторного использования  и сжигание.