Химические элементы в окружающей среде и в организме человека

1.2 Токсичные и  нетоксичные элементы. Положение  их в периодической системе  Д.И. Менделеева. Понятие токсичности. 

Условно элементы можно  разделить на токсичные и нетоксичные. Токсичные элементы – химические элементы, оказывающие отрицательное влияние на живые организмы, которое проявляется только при достижении некоторой концентрации, определяемой природой организма. Наиболее токсичные элементы расположены в таблице Д.И. Менделеева. 

За исключением  Be и Ва, эти элементы образуют прочные сульфидные соединения. Существует мнение, что основная причина токсического действия этих элементов связана с блокированием определенных функциональных групп (в частности сульфгидрильных протеина) или же вытеснением из некоторых ферментов ионов металлов, например Сu, Zn. Особой токсичностью и распространенностью отличаются Hg, Pb, Be, Сu, Cd, Сr, Ni, кото­рые конкурируют в процессе комплексообразования с биометаллами и могут их вытеснять из биокомплексов. 

Схема реакции: MбLб + Mт « Mб + MтLб где Мб - ион биогенного металла; Lб - биолиганд. 

Токсичность определяют как меру любого аномального изменения  функции организма под действием  химического агента. Токсичность  представляет собой сравнительную  харак­теристику. Эта величина позволяет сопоставить ядовитые свойства различных веществ. Необходимые элементы обеспечивают поддержание динамического равновесия процессов жизнедеятельности организма. Токсичные элементы, а также избыток необходимых элементов могут вызвать необратимые изменения динамического равновесия биологических систем, приводящие к развитию патологии. Повреждающее действие вещества проявляется на различных структурных уровнях: молекулярном, клеточном и на уровне организма. Наиболее важные аномальные эффекты происходят на молекулярном уровне: ингибирование ферментов, необратимые конформационные изменения макромолекул и как следствие изменение скорости метаболизма и синтеза, возникновение мутаций. Токсические проявления зависят от концентрации и дозы вещества. Дозы могут быть качественно подразделены на категории по степени возрастания эффекта:  

1) без заметных  эффектов, 2) стимуляция, 3) терапевтический  эффект, 4) токсический или повреждающий  эффект; 5) летальный исход. Стимуляцию  и терапевтические эффекты могут  вызывать не все вещества. 

Максимальную токсичность  проявляют наиболее химически активные частицы, координационно ненасыщенные ионы, к числу которых следует отнести ионы свободных металлов. Снижение электрофильных свойств иона соответственно приводит к снижению его токсического действия на организм. Хелатирование свободных ионов металла полидентатными лигандами превращает их в устойчивые, более координационно насыщенные частицы не способные разрушить бикомлексы, а следовательно малотоксичные. Они мембранопроницаемы, способны к транспортировке, и выведению из организма. Итак, токсичность элемента определяется его природой, дозой и молекулярной формой в составе которой находится элемент. 

Микроэлементология выделяет две группы микроэлементов (МЭ): во первых это биогенные элементы, являющиеся незаменимыми нутриентами, значение которых сравнимо со значением витаминов, во-первых, они не синтезируются в организме, во-вторых, среди них есть токсичные элементы, которые сейчас являются одними из основных загрязнителей окружающей среды. При гипомикроэлементозах -  заболеваниях вызванных дефицитом МЭ, возникают болезни недостаточности. При разнообразных формах контакта организмов с данными элементами возникают болезни и синдромы интоксикации - токсикопатии. Сложность проблемы состоит не только в том, что проявления недостаточности и интоксикации крайне разнообразны, но и в том, что сами эссенциальные МЭ при определенных условиях вызывают токсические реакции, а при других (определенной дозе и экспозиции) обнаруживают свойства эссенциальных МЭ, т.е. оказываются полезными. Это тесно соприкасается с их взаимовлиянием, которые могут быть как синергическими, так и антагонистическими. Многое в микроэлементологии, особенно в проблеме дисбаланса МЭ в организме, еще недостаточно исследовано. 

2. Химические свойства  и биологическая роль элементов 

2.1. Общая характеристика  элементов s-блока. Биологическая  роль. Градиент концентрации. 

Биогенные элементы подразделяют на три блока: s-, р-, d– блока. Химические элементы, в атомах которых заполняются электронами, s-подуровень внешнего уровня, называют s-элементами. Строение их валентного уровня ns1-2. Небольшой заряд ядра, большой раз­мер атома способствуют тому, что атомы s-элементов – типичные активные металлы; по­казателем этого является невысокий потенциал их ионизации. Катионы IIА группы имеют меньший радиус и больший заряд и обладают, следовательно, более высоким поляризую­щим действием, образуют более ковалентные и менее растворимые соединения. Атомы стремятся принять конфигурацию предшествующего инертного газа. При этом элементы IA и IIA групп образуют соответственно ионы М+ и М2+. Химия таких элементов является в основном ионной химией, за исключением лития и бериллия, которые обладают более сильным поляризующим действием. 

В водном растворе ионы способны в небольшой степени  к реакциям комплексообразования, образованию донорно-акцепторных связей с монодентатными лигандами (с водой - аквакомплексы) и даже с полидентатными лигандами (эндогенными и экзогенными комплексонами). Большинство образующихся комплексов обладают невысокой устойчивостью. Более прочные комплексы образуют с циклическими полиэфирами – краунэфирами,. которые представляют собой плоский многоугольник. Ионы s-элементов имеют связи сразу с несколькими атомами кислорода соединения типа циклической молекулы, которые называют макрогетероциклическими соединениями (смотрите лекцию по теме: «Комплексные соединения», раздел 5.2). Это мембраноактивные комплексоны (ионофоры) - соединения переносящие ионы s-элементов через липидные барьеры мембран. Молекулы ионофоров имеют внутримолекулярную полость, в которую может войти ион определенного размера, геометрии по принципу ключа и замка. Полость окаймлена активными центрами (эндорецепторами). В зависимости от природы металла может происходить нековалентное взаимодействие (электростатическое, образование водородных связей, проявление Ван-дер-Ваальсовых сил) со щелочными металлами (валиномицин с К+) и ковалентное - со щелочноземельными металлами. Образуются при этом супрамолекулы – сложные ассоциаты, состоящие из двух или более химических частиц, удерживаемых вместе межмолекулярными силами. Двухзарядные ионы элементов IIA группы являются более сильными комплексообразователями. Для них наиболее характерно образование координационных связей с донорными атомами кислорода, а для магния – также азота (порфириновая система). Из макроциклических соединений высокоселективен, по отношению к стронцию, криптанд. 
 

Криптанд – это макроциклический лиганд, который связывает катионы еще более специфично, чем циклические эфиры. В название криптанда входит обозначение числа атомов кислорода в каждой из трех цепей, связывающих головные мостиковые атомы азо­та. Размер полости криптанда задается по трем направлениям, а не в плоскости, как это было в случае краун-эфира. Это обусловливает тот факт, что комплекс К+ с 2, 2, 3 – криптандом в 104 раза более устойчив, чем комплекс калия с ионофором валиномицином.  

Механизм действия антибиотика тетрациклина - эндогенного  комплексона, заключается в разрушении рибосом микроорганизмов за счет связывания ионов магния тетрациклином. Это определяет лечебный эффект данного  антибиотика. 

Биологические функции  s–элементов очень разнообразны: активация ферментов, участие в процессах свертывания крови, в различных реакциях организма, связанных с изменением проницаемости мембран по отношению к ионам калия, натрия и кальция, участие в образовании мембранного потенциала, в запуске внутриклеточных процессов, таких как обмен веществ, рост, развитие, сокращение, деление и секреция. Обеспечивают перенос в клетке информации. Чувствительность клеток к данным ионам обеспечивается разностью их содержания вне и внутри клетки, градиентом концентрации (ионной асимметрией). Старение – понижение градиента концентрации, смерть – выравнивание концентрации вне и внутри клетки. Градиент концентрации обеспечивается связыванием свободных ионов клетки специфическими белками. Одним из немногих универсальных регуляторов жизнедеятельности клеток являются ионы кальция. Градиент концентраций Са2+ между цитоплазмой и средой на уровне 4 порядков и обеспечивается связыванием Са2+ в хелатное соединение специфическими белками. Кальмодулин – один из наиболее изученных кальцийсвязывающих белков, широко распространенных и встречается в клетках животных, растений и грибов. Этот белок способен регулировать большое число (более 30 описанных в настоящее время) различных процессов, происходящих в клетке.  

Вещества, регулирующие поток ионов, называются эффекторами, которые делятся на блокаторы и активаторы. В клинической практике применяются блокаторы в сердечно-сосудистой терапии (стенокардия, аритмия, инфаркт, миокарда), иммунологии, химиотера­пии онкологических заболеваний. Верапамил, дигидропиридил ингибируют на 80-90% образование метастазов меланомы, значительно снижают адгезию (прилипание) опухоле­вых клеток к эндотелию и образованию колоний. Система регуляции градиента концен­трации вне и внутри клеток, является перспективным направлением в биотехнологии (хи­мической ионике) для получения важных веществ из клеток-продуцентов (b-клетки – ис­точник инсулина, гипофизарные клетки – продуценты гормонов, фибробласты – источники факторов роста). Кроме активации ферментов, ионы щелочных металлов играют важную роль в осмотическом давлении, действуют как переносчики зарядов при передаче нервного импульса. стабилизируют структуру нуклеиновых кислот. Ионы кальция инициируют некоторые физиологические процессы, такие, как сокращение мышц, секрецию гормонов, свертывание крови и другие. Содержание ионов натрия, кальция и хлора во внеклеточной среде выше, а ионов калия и магния наоборот. Стационарное состояние достигается при равенстве потоков ионов калия внутрь клетки (активный транспорт) и из клетки за счет диффузии. Обратное явление наблюдается при транспорте ионов натрия. Существование калиево-натриевого градиента концентраций приводит к возникновению мембранного потенциала, величина которого около 80 мb. Благодаря ему нервные волокна способны передавать импульсы, а мышцы – сокращаться. Увеличение концентрации калия вне клетки в два раза, несмотря на наличие градиента концентрации ионов калия приводит к нарушению сердечного ритма и смерти. Биологическая роль других ионов s-элементов пока неясна. Известно, что введением в организм ионов лития, удается лечить одну из форм маниакально-депрессивного психоза. 

2. 2. Общая характеристика  элементов d-блока.  

Элементы d–блока – это элементы, у которых происходит достройка d–подуровня предвнешнего уровня. Они образуют В – группы. Электронное строение валентного уровня d–элементов: (n-1)d1-10, ns1-2. Они расположены между s– и р–элементами, поэтому получили название «переходные элементы», d-элементы образуют 3 семейства в больших периодах и включают по 10 элементов (4-й период семейство Sc21 – Zn30, 5-й период – Y39 - Cd48, 6-й период - La57 – Hg80, 7-й период Ас89 – Mt109). 

Вслед за лантаном 5d1 6s2 следовало ожидать появление  ещё 8 элементов с всё возрастающим количеством 5d электронов. Но оказывается, что теперь 4f оболочка несколько  более устойчива, чем 5d, так что  у последующих 14 элементов электроны  заполняют 4f оболочку, пока она целиком  не застроится. Эти элементы называются f-элементами, они занимают в периодической  системе одну клетку с лантаном, так как имеют общие с ними свойства и называются лантаноиды. 

Особенности d-элементов  определяются электронным строением  их атомов: во внешнем электронном  слое содержится, как правило, не более 2 s-электронов, р-подуровень свободный, происходит заполнение d-подуровня предвнешнего уровня. Свойства простых веществ d-элементов определяется в первую очередь структурой внешнего слоя, и лишь в меньшей степени зависят от строения предшествующих электронных слоев. Невысокие значения энергии ионизации этих атомов указывают на сравнительно слабую связь внешних электронов с ядром. Это определяет их общие физические и химические свойства, исходя из которых следует отнести простые вещества d-элементов к типичным металлам. Для V, Cr, Mn, Fe, Co энергия ионизации составляет соответственно от 6,74 до 7,87 эв. Именно поэтому переходные элементы в образуемых ими соединениях проявляют только положительную степень окисления и проявляют свойства металлов. Большая часть d-элементов – это тугоплавкие металлы. По химической активности d-элементы весьма разнообразны. Такие как Sc, Mn, Zn наиболее химически активны (как щелочноземельные). Наиболее химически устойчивы Au, Pt, Ag, Сu. В 1 ряду инертны Ti, Сr. В семействе Sc, Zn и наблюдается плавный переход в изменении химических свойств слева направо, так как возрастание порядкового номера не сопровождается существенным изменением структуры внешнего электронного слоя, происходит только достройка d-подуровня предпоследнего уровня. Поэтому химические свойства в периоде хотя и закономерно, но гораздо менее резко изменяются, чем у элементов А групп, в которых ряд начинается активным металлом и заканчивается неметаллом. По мере увеличения заряда ядра d-элементов слева направо возрастает энергия ионизации, необходимая для отрыва электрона. В пределах одного семейства (декады) устойчивая максимальная степень окисления элементов сначала возрастает, благодаря увеличению числа d-электронов, способных участвовать в образовании химических связей, а затем убывает (вследствие усиления взаимодействия d-электронов с ядром по мере увеличения его заряда). Так максимальная степень окисления Sc, Ti, V, Сr, Mn совпадает с номером группы, в которой они находятся, у последнего не совпадает, для Fe равна 6, для Со, Ni, Сu -3, а для Zn -2 и соответственно меняется устойчивость соединений, отвечающих определенной степени окисления. В степени окисления +2 оксиды TiO и VО – сильные восстановители, неустойчивы, а СuО и ZnO не проявляют восстановительных свойств и устойчивы. Водородных соединений не образуют. 

Как изменяются свойства элементов в различных семействах сверху вниз? Размеры атомов сверху вниз от d-элементов 4 периода к d-элементам 5 периода возрастают, энергия ионизации  уменьшается и металлические свойства увеличиваются. Когда переходим от 5 к 6 периоду, то размер атомов остается практически без изменений, свойства атомов также близки, например, Zn и Hf по свойствам очень близки и их трудно разделить. То же можно сказать о Мо и W, Те и Re. Элементы 6 периода идут после семейства лантаноидов, за счет этого дополнительное возрастание заряда ядра атома, а это приводит к оттягиванию электронов, более плотной их упаковке – происходит лантаноидное сжатие. 

2. 3. Свойства соединений d-элементов  

2.3.1. Окислительно-восстановительные  свойства 

В физических и химических свойствах простых веществ d-элементов  много общего для типичных металлов. Общность и различие их проявляется  особенно в химических свойст­вах соединений d-элементов. d-Элементы имеют довольно много валентных электронов (Mn от 2 до 7 е), энергия которых различна, и они не всегда и не все принимают участие в образовании связей. Поэтому d-элементы проявляют переменную степень окисления, а следовательно для них характерны реакции окисления-восстановления. Степени окисле­ния элементов Sc-Zn представлены в таблице 5. d-Элементы способны проявлять степень окисления +2 за счет потери 2s-электронов, характерна также степень окисления +3 (исключение Zn). Высшая степень окисления большинства d-элементов соответствует номеру группы, в которой они находятся. С увеличением порядкового номера d-элемента значение устойчивой степени окисления возрастает. Отрицательную степень окисления не проявляют, следовательно, водородных соединений не образуют. 

2. 3. 2. Кислотно-основные  свойства (свойства оксидов и  гидроксидов, образуемых d–элементами) 

В связи с тем, что d-элементы способны проявлять различные  степени окисления, они способны образовывать соединения, резко отличающихся по кислотно-основным свойст­вам. Свойства оксидов и гидрооксидов зависят от степени окисления образующего их d-элемента. По мере повышения степени окисления d-элемента ослабевает основной характер их и усиливается кислотный характер. В степени окисления +2 проявляют только основной характер, промежуточной степени окисления – амфотерный характер и в высшей степени – кислотный характер:

+ 2 

+ 4 

+ 7 

Мn 

Мn